2016第三章自由基聚合重点.ppt

概述 烯类单体对聚合机理的选择性 自由基聚合机理 引发剂 聚合速率 动力学链长和聚合度 链转移反应和聚合度 阻聚和阻聚 第一节 概述 自由基聚合是合成高分子的重要反应，大约有60%的合成高聚物是通过自由基聚合而得到的。 例如：聚乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位，在理论上也较完善。 第二节 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合反应的单体 1.烯类单体： 乙烯、丙烯、氯乙烯 2.共轭二烯烃： 1,3—丁二烯、苯乙烯 3.炔烃： 乙炔 4.羰基化合物： 甲醛、丙酮 5.杂环化合物： 环氧乙烷、环氧丙烷 一、 聚合的可能性 主要取决于双键上取代基的空间效应：取代基的体积、位置、数量等 1.烯类单体： CXY=CMN （1）一取代（ CH2=CHX） 可均聚合 （2）二取代（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：结构上不对称，极化程度增加，此时一般不考虑空间位阻效应，可均聚合。 注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体 （b）1,2——二取代 由于位阻效应，并且结构对称，极化程度低，一般难均聚 但有可能与别的单体进行共聚 注意：CHF=CHF可均聚 （CHX=CMN、CXY=CMN） （3）三取代、四取代 一般不能均聚 但有可能与别的单体进行共聚 注意：氟代烃(CHF=CF2、CF2=CF2)是例外 表3-2 2.共轭烯烃 电子流动性较大，易诱导极化，对于自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合均可进行。 二、单体对聚合机理的选择 考虑取代基的电子效应 （以CH2=CHX为例） 1.X为推电子基 推电子基使双键上π电子云密度升高，易与阳离子结合，形成阳离子活性中心，进行阳离子聚合 　注意： CH2=CH–CH3 2. X为吸电子基 吸电子基使双键上π电子云密度降低， 易与阴离子或自由基结合，形成阴离子或自 由基活性中心，进行阴离子或自由基聚合 注意： 　（1）当X为弱吸电子基时，例如CH2=CHCl只能进行自由基聚合。 （2）当X为强吸电子基时，例如CH2=CHNO2,CH2=C(CN)2等只能进行阴离子聚合 思考：判断下列物质能否进行自由基型聚合？ 可以从热力学、动力学两个方面来考虑单体能否聚合。 聚合上限温度Tc： △G=△H—T△S = 0 第四节 自由基聚合机理 自由基聚合反应主要包括: 链引发 链增长 链终止 链转移 一、链引发 二、链增长 链增长反应是放热反应，反应的活化能较低（21—33KJ/mol）。 链增长反应很快。例：一个DP＝103的聚氯乙烯分子可在10—2～10—3s内形成。 整个自由基聚合反应的聚合热主要在链增长阶段释放出来，且链增长反应的速度极快，所以及时移走反应热成为一个关键性问题。 大分子物的结构如何，主要由链增长反应决定。 三、链终止 链终止：增长的长链自由基彼此反应，失去活性，生成稳定的大分子的过程。 双基终止：两个长链自由基相互反应而终止，可分为：偶合终止、歧化终止 自由基聚合的链终止，一般是歧化终止、偶合终止两种方式均有，究竟以哪种方式为主，主要取决于单体的结构和聚合温度。 链终止反应的活化能：8～21 KJ/mol 四、链转移反应 链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂和大分子上夺取一个原子而终止，并使失去原子的分子成为自由基。 链转移反应前后，自由基的数目未变。 1. 向单体转移 注意：CH2=CH-Cl进行聚合时很易发生向单体的链转移反应。 2. 向溶剂或链转移剂转移 溶剂：惰性或具有一定活性 链转移剂：有较强的链转移能力的化合物,又称为分子量调节剂 3. 向引发剂转移 向引发剂链转移的结果？ 4. 向大分子转移 向大分子链转移的结果？ 自由基聚合的微观机理特征 P75 （1）自由基聚合微观历程可明显地区分成链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，链引发是控制聚合速率的关键步骤。 （2）只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大。 （3）随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间的目的主要是提高转化率。聚合过程中体系粘度增加，将使聚合速率和分子量同时增加。 （4）少量（0.01%~0.1%）阻