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2.9 反应速率常数的测定 自由基寿命定义：自由基从产生到终止所经历的时间。 研究自由基寿命的意义：测定速率常数 自由基寿命的推导： 研究自由基寿命的意义 可由引发剂分解动力学单独测定，但对于 和 ，无论从 动力学或分子量测定只能得到它们的组合 。要进一步得到 和 的值，须由自由基寿命与反应速率间关系求出。 自由基寿命推导 （1） 其中 指单体进入大分子链的速率， 可以 看作单体同一个自由基加成速率，也即单位时间里 与一个自由基加成的单体数目。 指一个单体与一个自由基加成的时间。 自由基寿命推导 （2） 一个自由基加成一个单体的时间乘以链上的平均 单体数就是平均一个自由基从生到灭的存在时间， 因此有， 自由基平均寿命 自由基寿命推导 （2） 若已知终止方式， 可由 代替 自由基平均寿命可由旋转光屏法测得 歧化终止，则 2.10 分子量分布 2.10.1 歧化终止时的分子量分布 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争 反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为 成键反应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个 原子，同时形成两个大分子，称为不成键反应。 定义成键几率p为：增长速率与增长和终止速率 之和之比。 不成键几率则为： 因为聚合物的聚合度一般为103～104， 即每增长103～104次才终止一次，因此p接近于1（1＞p＞0.999）。 存在链转移时，因链转移反应也是生成大分子的反应，也是不成键反应。这时p将减小。 不成键几率则为： 因为聚合物的聚合度一般为103～104， 即每增长103～104次才终止一次，因此p接近于1（1＞p＞0.999）。 存在链转移时，因链转移反应也是生成大分子的反应，也是不成键反应。这时p将减小。 根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅一次，因此形成x-聚体的几率 α为 x－1 次成键几率和一次不成键几率的乘积。 换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。 或： 上述两式称为歧化终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。 换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。 或： 上述两式称为歧化终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。 （1） （2） 大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为质量分布函数。 设形成N个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反应的单体数，则n(1-p)就是形成N个大分子的终止次数。代入式（2）得： 设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元分子量，则x-聚体的质量分率可表示为： （4） 合并式（2）与（3），可得： （5） 即为聚合物质量分布函数（Flory数量分布函数）。 数量分布函数和质量分布函数的图形如图2—8和图2—9所示。 1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975 1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975 图2—8 歧化终止时的数量分布函数 图2—9 歧化终止时的质量分布函数 数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数，因此： 从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与p的关系 2.11 分子量分布的测定方法（GPC) 凝胶渗透色谱法（Gel-permeation chromatography ），是 利用被分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，以使组分分离。常用的填料有分子筛、葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶或玻璃珠等，可根据载体和试样的性质，选用水或有机溶剂为流动相。 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水 聚合场所 单体内 溶剂内 单体内 胶束内 聚合机理 自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 类似本体聚合 能同时提高聚合速率和聚合度 生产特征 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。 传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂 传热容易。可