中药化学醌类化合物.ppt

第五章 醌类化合物 教学内容： 5.1 概述 5.2 结构与分类 5.3 理化性质 5.4 蒽醌类成分的提取分离、检识 重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提 取分离。 5.2 醌类化合物的结构与分类 一、苯醌类（benzoquinones） 分为邻苯醌，对苯醌两类。但邻苯醌不稳定，故天然存在的主要为对苯醌的衍生物。多为黄色或橙色结晶。 二、萘醌类(naphthquinones) 自然界存在的多为a-萘醌衍生物，橙色、橙红色、紫色（少）结晶。紫草中含多种萘醌色素。 三、菲醌类(phenanthraquinones) 邻菲醌和对菲醌。如丹参含多种菲醌类化合物。 四、蒽醌类(anthraquinones) 1，4，5，8位为α位 2，3，6，7位为β位 9，10位为meso位（中位） 天然蒽醌在母核上均有-OH，-CH2OH，-CH3，-OCH3，-COOH取代或与糖成苷。 （2）茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜草科植物中。 （二）双蒽核 1. 二蒽酮 二蒽酮衍生物可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C10-C10)和α位(C1-C1’或C4-C4’)连接. 这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。 番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过 C10-C10’键结合而成，其中苷C为反式，苷D为顺式。 2. 其它二蒽酮类 去氢二蒽酮类 日照蒽酮类 中位萘骈二蒽酮类 5.4 理化性质 （一）物理性质 1、性状 天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、棕红至紫红色。 苯醌，萘醌多以游离态存在；蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到结晶。 2、挥发性和升华性 游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。 3、溶解性 （1）游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水。 （2）成苷后，极性增大，易溶于醇、热水，不溶于冷水及极性小的有机溶剂。蒽醌的碳苷在水及有机溶剂中溶解度都小，只溶于吡啶中。蒽醌盐在水中溶解度也小。 酸性强弱按下列顺序排列： 　　 含-COOH （溶于 5%NaHCO3）　 　　含2个（不相邻）以上β-OH （溶于 5%NaHCO3） 　　含1个β-OH （溶于 5%Na2CO3） 　　含2个以上α-OH （溶于 1%NaOH） 　　含1个α-OH （溶于 5%NaOH） （2）醋酸镁反应 羟基蒽醌类化合物能和0.5%醋酸镁的醇溶液生成稳定橙红色、紫红色或紫色络合物。 酚羟基数目、位置不同，显的颜色不同： 环上有1个α-羟基——橙色 邻二酚羟基——蓝紫色 对二酚羟基——显紫到紫红色 各有1个α-羟基或还有间位羟基——橙红色至红色 5.5 醌类化合物的提取分离 一、醌类的提取 1、有机溶剂提取法 由于游离醌类化合物极性较小，故可用有机溶剂提取，多用甲醇或乙醇。 2、碱提酸沉法 用于具有游离酚羟基的。 3、水蒸气蒸馏法 用于分子量较小的游离苯醌及萘醌化合物（具有挥发性）。 二、醌类化合物的分离 （一）蒽醌苷与游离蒽醌的分离 利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使游离蒽醌充分游离，在用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。 或将总提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。 （二）游离蒽醌的分离 通常采用梯度PH萃取法及色谱法。 1 、PH萃取法 根据其酸性大小不同，利用不同PH的碱水液，自有机溶剂中萃取酸性强弱不同的蒽醌衍生物。 2、色谱法 多用硅胶，也可用聚酰胺，但一般不用氧化铝。 （三）蒽醌苷的分离 蒽醌苷水溶性较强，分离与精制均较困难，一般先用溶剂法除杂，再用色谱法进