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第一章 电位分析法 1.1基本原理 电化学分析法的特点 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其适用于生产过程的在线分析 电化学分析法可以测量到的是元素或化合物的某一种价态，能进行价态及形态分析 电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度。 1.1.1.1电化学电池 电化学电池是化学能和电能相互转换的电化学反应器 铜－锌化学电池装置 1.1.1.1电化学电池 （1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。 盐 桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中正负离子扩散通过界面的迁移率不相等，破坏界面上的电荷平衡，形成双电层，产生一个电位差。这个电位差称为液体接界电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 写电池式的规则： （1）左边写氧化反应电极，右边写还原反应电极。 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。 （3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。 电极反应称呼及正负电极的关系 （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 （2）电动势表示方法 原电池与电解池的对比 1.1.1.2电位分析法的分类和特点 电位分析法： 测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶液中待测组分含量。 电位分析法是电化学分析法的重要分支，是在零电流条件下，测定两电极的电位差或电位差的变化进行分析测定。 电位分析法的特点： 灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式： 直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极 1.1.1.2电位分析法的分类和特点 课后学习 请课后查阅： 干电池 铅蓄电池 碱性电池 电极反应及总反应。 1.1.2 电位分析法的理论依据 什么是电极电位？ 例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 1.1.2 电位分析法的理论依据 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！所以规定氢电极(SHE）standard hydrogen electrode ，在任何温度下的电位为零。 方法：将某一电极与标准氢电极相连接，组成一个原电池，测量电池的电动势。以银电极为例，将银电极与标准氢电极组成原电池，测量电池的电动势。 1.1.2 电位分析法的理论依据 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （2）电热力学数据计算出。 （3）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 1.1.2 电位分析法的理论依据 理论基础——能斯特（nernst)公式 对于氧化还原体系： 半反应式的写法 将某金属片M浸入该金属离子Mn+的水溶液，相界面处产生扩散双电层。电极电位金属离子活度的关系:对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常数，定为 1 ，则可写作： 25℃时，将常数代入上式后，有 可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位