仪器发射光谱课程.ppt

第二章 原子发射光谱法 基本理论 ?仪器 ?应用 Optical Emission Spectrometry (OES) 气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃 迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态， 原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能 量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电 磁辐射即光的形式释放出来，产生一定波长的光 谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进 行元素的定性与定量分析。 第二节 原子发射光谱分析的理论基础 光谱项但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表征： 能级跃迁 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的。 ΔE = h ν 光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于L-S耦合，这些选择定则是： （1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。 （2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。 （3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。 （4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 几种光谱线 共振线 电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线 第一共振线 由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线） 最后线（持久线） 原子浓度降低时最后消失的谱线（一般是最灵敏线） 分析线 用来判断某种元素是否存在及其含量的线（最灵敏线） 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代 替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总 考虑到试样的蒸发、离解、激发、电离以及自吸效应等因 素，可得 原子发射光谱的激发光源都有一定的体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位分布并不均匀，中心部位的温度高，边缘部位温度低。 元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘处于较低温度状态的同类原子吸收，使发射光谱强度减弱，这种现象称为谱线的自吸。 谱线的自吸不仅影响谱线强度，而且影响谱线形状.一般当元素含量高，原子密度增大时，产生自吸。当原子密度增大到一定程度时，自吸现象严重，谱线的峰值强度完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。在元素光谱表中，用r表示自吸线，用R表示自蚀线。 影响谱线强度的因素： 激发电位 跃迁几率 统计权重 光源温度 原子密度 其他因素 3 、高压电容火花光源 S与曝光量H的关系可由实验得出 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征 谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。 在定性分析中，并不要求对各元素的每条谱线都进行测定，一般只要根据2-3条特征灵敏线是否出现，即可确定该元素是否存在。 例如：镁的最后线是285.2nm 一条谱线，而最 易于辨认的却是在 277.6 ~ 278.2nm 之间的五重线。此五重线由于不是最后线，在低含量时， 在光谱中不能找到。但由于特征谱线组易于辨认，当试样中某些元素含量较高时，就不一定 依靠其最后线，而只用它的特征谱线组就足以判断了。 但低含量时应该用最后线来判断该元素是否存在。 补充 分析线对 1）在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线 2）选择其他元素（基体元素或外加元素）的一条谱线作为内标线 3.2 摄谱法中的光谱定量分析原理 ?S = ? lgR = ? blgc + ? lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(?S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。 光谱添加剂 缓冲剂--- 使样品成分趋于一致 助熔剂--- 降低试样熔点 稀释剂--- 稀释试样 第五节 原子发射光谱的干扰和校正 顺序扫描型高频等离子体发射光谱仪 顺序扫描型高频等离子体发射光谱仪 摄谱法的主要优点是： 1、仪器简单 2、适于较宽的波长范围（一次可分析70多个元素） 摄谱法的主要缺点是： 1、操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度） 2、定量误差较大 发展了光电直读法 光谱范围 打拿极数 工作电压 2. 光电倍增管 光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增极D1、D2 … 等。阴极C和阳极A之间加有