电化学方法2003.ppt

2. 滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对 滴定开始到化学计量点之前，溶液中存在I2/I-的可逆电对，有电解电流通过电池， 电流的大小取决于溶液中滴定产物的浓度[I-] ，半滴定点时电流最大。至化学计量点，溶液中I2的浓度趋于零，电流也趋于零。通过化学计量点后，电流将停留在零电流附近。永停滴定法的名称来历于此。 硫代硫酸钠滴定碘： I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 3.滴定剂与被滴定剂均为可逆电对 铈离子滴定亚铁离子属于这种情况。在化学计量点之前，电流来自于溶液中Fe3+ /Fe2+可逆电对的电解反应，曲线类似于(b);在化学计量点之后，电流来自于溶液中Ce4+ /Ce3+ 可逆电对的电解反应，随着过量Ce4+的加入，电流开始上升。近化学计量点前电流↓，化学计量点后电流↑↑ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+ 铈离子滴定亚铁离子： 8.5.2、永停滴定法应用例 1. NaNO2滴定某芳香胺 滴定反应为： 终点前，溶液中不存在可逆电对，故无电流。终点后并有稍过量的NaNO2时，溶液中有HNO2及其分解产物构成的可逆电对HNO2/NO存在，电路中开始有电流通过 。 2.费歇尔法滴定微量水 滴定反应为： 终点前，溶液中不存在可逆电对，故无电流。终点后并有稍过量的I2时，溶液中有可逆电对I2/I-存在，电路中开始有电流通过 。 8.5.3、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量 电位滴定法 指示电极+ 参比电极 原电池 电压 永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流 可逆电对和不可逆电对: 某氧化还原电对在同一溶液中与双Pt电极组成电池，给很小的外加电压就能产生电解，有电流通过，称为可逆电对；反之，不可逆电对。如： 可逆电对：I2/I-，Fe3+ /Fe2+，Ce4+/Ce3+ 不可逆电极：S4O62- /S2O32- 解： 修约成为： * 说明:由于单个电极的电势无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标”的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕（约1大气压）的状态，温度为298.15K。 　　这只是一种假定的理想状态，通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H＋浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。 　　实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极，如甘汞电极、氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池，通过精确测量用外推去求得的。 （3）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 （4）不对称电位： 　　当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～。 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若不对称电位存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （５）温度：０～９５度范围 （6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损 ４、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液pH，是以玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入试液中，组成原电池，通过测定该原电池的电动势而求出试液的pH值。该原电池可写为： (-)Ag|AgCl(s)|HCl(0.1mol/L) |玻璃膜|试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2(s) |Hg(+) | pH玻璃电极 | | 饱和甘汞电极 | 该原电池的电动势： （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) 液接电位1 液接电位2 　应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） 　pHx与pHs应接近 　待测液与标液测定温度T应相同 5、两次测量法 6、注意事项 1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） 2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节） 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．测