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功能高分子材料 （PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物的合成） 学号： 姓名： 邵 佳 Contents 2. 聚合机理 * * Content Layouts 引言 聚合工艺及影响因素 表征手段 4 1 2 3 聚合机理 1. 引言 聚醚：环氧乙烷和环氧丙烷发生开环聚合生成分子主链中含有醚键的高分子聚合物。 PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物：即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物, 简称P123, 是聚醚的一种。 P123的特点 P123的应用 在生物材料中得到广泛应用 能够自组装成形态不同、尺寸可调的纳米单元；且具有良好的链段排列规整性 P123是一种重要的非离子型表面活性剂，其性能与其分子结构密切相关。 是一种优良的模板剂，可用于制备介孔碳材料 具有良好的生物相容性；且容易进行功能性基团修饰 根据Lewis的定义，醚键是一种特征性碱性强键，因而环醚的开环聚合反应只能用阳离子性物种来引发。 但是，由于三元环高度张力的存在，三元环氧化物成为了例外，即用阳离子引发剂和阴离子引发剂都能使环氧化物聚合。 环氧化物开环聚合按聚合机理可分为三类：阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合。 阴离子聚合机理： 在阴离子开环聚合中，碱催化环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子，从而引发聚合,该阴 离子段通过与单体分子的连续开环反应生长成链聚合物。 以引发剂ROˉ引发环氧乙烷的聚合反应为例： 引发反应为： 链增长反应： 环氧化物的阴离子聚合反应具有活性阴离子聚合的特点, 通常不发生终止反应。 在链引发阶段,由于加入碱的量有限,只能使一部分 引发剂形成ROˉ。在聚合过程中,增长链和其余的引发剂 发生交换反应,直至引发剂消耗完，反应式如下： 链转移反应： 阳离子聚合机理 基本原理是酸中的H+质子首先与EO或PO中的氧原子 加成，形成不稳定的中间产物，再经开环生成阳离子活 性过渡态，引发剂与此活性物快速加成发生链增长。 链引发反应： 链增长反应： 链终止反应： 环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合生成共聚醚的反应中， 不同的反应工艺条件对生成的聚醚有着很大的影响。 聚合反应器设计、反应器种类、起使剂种类、相对分子 质量、催化剂种类与用量、温度、加料方式、端基结构等 的不同，都会对共聚醚的结构和性能产生不同影响。 3. 聚合工艺 聚醚反应器的设计依据： 良好的传质系统 为保持良好的传质效率，反应器需要有良好的搅拌器 稳定的反应温度 可靠的控制手段 需要考虑温度上下限，液面上下限、压力上下限的自动控制及各重要阀位、泵与搅拌等的连锁系统的准确运转 适宜的进料方式与速率 为保证一定的相对分子质量分布，反应器对不同品种有不同的进料速度曲线 为保证产品质量温度变化控制在 1℃，故必须及时移出反应热。 聚醚反应器的设计依据： 影响因素 聚合中，水份可以作为引发剂或终止剂严重影响聚合物的分子结构设计合成，所以必须严格控制体系中水的含量 端基结构不同，其共聚醚的性能也有差异。EO封端的共聚醚亲水性较好，起泡性强，反应活性高；PO封端的共聚醚亲水性差，起泡性弱，反应活性低 体系中含水量的影响 温度的影响 端基结构的影响 温度高易造成PO端基上羟基的脱水，从而对端基结构和平均相对相对分子质量造成影响；温度低有利于形成PO端基 4. 表征方法 GPC方法 采用凝胶渗透色谱仪进行分子量测定。测定时以四氢呋 喃(THF)为溶剂，单分散聚苯乙烯为标准样品，测定温度为 25℃。 核磁(1H-NMR)分析 采用高分辨液体核磁共振波谱仪测定聚醚分子内部结 构。试样在CDCl3中溶解(每次取0.5-0.7ml)，室温下分析。 * Content Layouts