相图在晶体生长中的应用.ppt

第三节 相图在晶体生长中的应用 相图中与晶体生长有关的一些因素 生长方法的选择 配料问题 晶体完整性 生长速度 热处理工艺 3.1相图中与晶体生长有关的一些因素 1. 反应类型 晶体生长中可能碰上的固态相变，有脱溶、多形性转变、共析(包析)反应、有序无序转变、铁电性顺电性的转变、铁磁性顺磁性的转变、超导电态转变等等。 3. 相图形态 有很多半导体构料如GaP等，相图上虽有同成分点，如图1.38所示，但在通常条件下加热还不到它们的熔点时就会分解挥发，因而如用通常的熔体生长则需在高压气氛下，使分解出的蒸汽回到熔体中去。 2. 溶液生长法 这种方法是将晶体原料(溶质)溶解在溶剂中，形成过饱和溶液，使晶体在这种过饱和溶液中生长。根据溶液的性质又可分为助溶剂法，水溶液法和水热法等等。这里着重讨论助熔剂法。一般助溶剂法生长时温度比其它溶液法高，也可称为高温熔液法。 含有包晶反应的体系，一般可采取助熔剂法生长。图1.39所示出的是SrNb2O4-NaNbO3赝二元系相图。 某些晶体在熔点以下存在固态相变，用熔体生长法生长时得不到质量很好的低温相单晶。但可用助溶剂在相变温度以下生长，得到低温相的单晶。判断助溶剂的实用与否，应看低温相存在的温度范围是否足够宽。图1.40示出BaO—TiO2相图。 有些化合物虽然有同成分点，且在相图上不存在固溶区，在理论上可以同成分配料，但实际生长时常发现，化合物某一组分在熔体中，由于挥发或其它化学反应有一定的损失，配料时也应该考虑其效应而适当偏离理想成分。图1.34示出的是MgO—SiO2的二元系相图。 2. 掺质配料 掺质晶体的配料成分，应由所要求的晶体成分和有效分布系数来确定。 3. 非理想成分配料 在用助溶剂方法生长晶体时，如果所用助溶剂为晶体的组成成分，则配料时一定要适当的偏离理想成分（化合物化学配比），以便避开包晶反应或固态相变进行生长。在固溶体体系生长时也要考虑适当偏离理想成分的配料。 图1.36示出KNbO3-KTaO3二元系相图。 3.4 晶体完整性与生长速率 影响晶体完整性的因素很多。与相图有关的，大致有以下几种情况: 晶体冷却时越过溶线引起脱溶; 在固液二相区生长晶体或是配料偏离同成分点时，温度波动导致固相成分波动引起生长条纹;晶体成分偏离理想配比引起点缺陷; 由于组分过冷引起晶体的网络结构。 前三种情况，采用适当的原料配比，都能得到解决或部分解决，这在前面已有说明。 这里仅对组分过冷问题作一讨论。 1. 组分过冷问题 组分过冷是凝固过程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。一个ko1的具有有限固溶度的溶体，凝固时，由于固相不能接受那么多溶质，液体的溶质浓度会不断加大。除非液体对流和扩散十分有效，否则液体的溶质分布会出现一个浓度梯度，如图17(a)所示。接近固液分界面的液体中溶质浓度增大，必然导致平衡液相线温度的下降。 由于推导中假设的边界条件(k。为常数、固态没扩散、液态无对流等)，在难熔氧化物体系是不易满足的，从上式只能定性看出避免组分过冷的条件。 它们是，温度梯度大些，生长速度小些，溶质浓度小些。在掺Nd3+的YAG晶体生长中，采用降低生长速度、选择适当温度分布等办法，限制组分过冷现象发生，取得了一些效果。 2. 生长速度 用提拉法生长晶休，影响生长速度的因素很多，其中有动力学因素，也有热力学因素。这里只是在其他条件相同，不产生组分过冷，保证晶体质量的前提下，讨论一下生长速度与相图中某些因素的关系。讨论依据了Tiller的组分过冷临界条件，如前所说公式的边界条件在难熔氧化物体系是不易实现的，所以这里的讨论只是一种定性的说明。 生长速率控制应注意以下几点： a. 有效分凝系数越接近1，生长速率可以越 快．如Nd3+在氟磷酸钙中的分凝系数约为0.5，在YAG中是0. 2，故氟磷酸钙的生长速率就可比YAG:Nd 的快。在固液同成分或单质纯元素生长时， ＝1，速度可更快。 b. 熔体中掺杂量越少，原料纯度越高，生长速率可以越快。如Al2O3:Ti，MgSiO4:Cr，YVO4:Nd等激光晶体：随着掺杂量的增加，生长速率应相应地减慢。 c.液相线斜率越大，生长速率应越慢。如果熔体中杂质含量过多，且在界面处又不易扩散，使得液相线斜率变成图1.41中的路线，则此时无论如何放慢生长速率、增加温度梯度在实际生长工作内部是不现实的，对于氧化物体系或偏离理想条件太多时应考虑这种情况。因此，提拉速度应综合考虑有效分配系数、掺杂量及温度梯度等因素。 d.在条件准许的情况下，温度梯度G越大，生长速率v就越快。 3.5 热处理工艺 从熔态生长出的晶体，为提高其完整性、满足使用要求，一个恰当的热处理工艺是必不可少的。 对于固溶体晶休，由于生长过程温度