课题研究程序.docVIP

附件二：化工学院科研训练报告书 科研训练报告书 2013年 月日 摘要：N-芳基化偶联反应产物广泛应用于生化、药物、光电转化材料。本文对N-芳基化偶联反应的催化剂研究进展进行了综述，指出研发高效、通用、价廉易得的催化剂是催化N-芳基化反应的研究方向。通过比较N-芳基化偶联反应催化剂的种类及催化效率等，Cu催化剂，该催化剂预期有催化效率高，重复利用率及产品易分离提纯等优良特性。 关键词：N-芳基化；偶联反应；Cu催化剂 1 引 言 N-芳基胺和N-芳基含氮杂环化合物广泛存在于具有生理活性的天然产物中，并广泛应用于医药[1, 2]、生物化学[3]、含氮杂环碳烯化学[4]、有机电致发光、太阳能电池光电转化材料[5]等领域，其合成与应用越来越受到研究者的关注。随着研究的不断深入，N-芳基偶联反应的催化剂种类越来越多，但不同的催化剂催化N-芳基化偶联反应的最佳反应条件、产率、反应速率及催化剂的可回收利用率各不相同。本次课题研究通过搜集整理总结关于N-芳基偶联反应的催化剂的文献，对N-芳基偶联反应的催化剂进行分类和评价并设计一种用于N-芳基偶联反应的催化剂。2 国内外研究概况 2.1 无配体的Cu催化的N-芳基化反应 无配体的催化剂相对有配体的而言成分比较简单，方便，但一般来说催化效果没有有配体促进的催化剂效果好，且反应条件相对较苛刻。 Kantam等[6]以纳米氧化铜作催化剂，用于吡唑或咪唑与碘苯类或氟苯类化合物的C-N偶合反应，获得了很好的催化效果；催化剂重复使用5次以上仍有较高的产率；当芳基上连有吸电子基团时，反应更加迅速。 田玉洁等[7]以1当量的杂环化合物，2当量的溴代芳烃，10 mol的纳米氧化铜，30 mol三苯基磷作为配体，2当量碳酸钾为碱，二乙二醇二甲醚为溶剂，回流条件下反应。并得出结论溴代芳烃苯环上有吸电子取代基时，反应的产率较高；苯并的反应活性要高于苯并噻唑和N-甲基苯并咪唑，无芳环唑类的反应性要略差些。 Sreedhar等[8]以纳米CuI作催化剂，不用配体就可以高效催化唑类的N-芳基化反应，大幅缩短了反应时间；反应中使用弱碱，并减少了碱的用量；反应底物采用较为便宜的氯代芳基化合物，节约了成本。 单岳峰等[9]以纳米氧化亚铜催化氯苯与苯并咪唑的反应，反应效果较好，对于一些比较难发生的反应，Cu2O粉末较难催化，需要较高的温度和很长反应时间，但Cu2O纳米线能很好催化。并且带有吸电子基团的芳烃偶联效果要优于供电子基团芳烃。 Choudary等[10]合成了铜交换的氟磷灰石(Cu-FAP)，并将其用于催化咪唑类杂环化合物的N-芳基化反应。以K2CO3为碱、DMF为溶剂，于110120℃反应0.5~36h的效果较好，且催化剂能够循环使用4次。随后，他们又制备了Na-Y型分子筛负载的二价铜和纤维素负载的零价铜，用于催化含氮杂环化合物与卤代芳烃的N-芳基化反应，以K2CO3为碱、DMF为溶剂，效果较好，催化剂能循环使用。 2007年，Kantam等[11]将纳米氧化铜用于催化咪唑类杂环化合物与吸电基的氯苯和氟代芳烃的N-芳基化反应。以K2CO3为碱、DMF为溶剂，120反应1-24h的效果较好。 同时，Rout等[12]也报道了纳米氧化铜催化的苯胺、脂肪胺、N杂环化合物与卤代芳烃的N-芳基化反应。以KOH为碱、DMSO为溶剂，在空气中于80~110反应1.2-29h，得到较高收率的目标产物，催化剂能循环使用。 2007年，Chang等[13]以四丁基溴化铵为相转移催化剂实现了无配体、CuI催化的杂环化合物与取代碘苯的N-芳基化反应。以KOH为碱、甲苯为溶剂、回流条件下反应22h，可得到较高收率的目标产物，但该反应体系对溴苯活性很低。 Zhao等[14]研究了以硅酸四乙酯为溶剂、CuI催化的取代苯胺和碘苯生成三芳胺的N-芳基化反应。以Cs2CO3为碱，反应温度145，反应时间18-120h。 Zhu等[15]研究了以Cs2CO3为碱、DMF为溶剂、无配体、CuI催化的咪唑等含氮杂环化合物与碘苯、溴代芳烃以及吸电基氯苯的N-芳基化反应。120下反应40h的效果较好。 胡帅帅等[16]将乙二胺、CuI、卤代芳烃、DMSO氮杂环化合物、Cs2C03投入到三口烧瓶中反应。当反应温度为60时，反应难以进行；随着反应温度升高，N芳基化产物收率升高。当反应温度为120时，用碘苯反应24h和溴苯反应48h可得到较佳的收率，而用氯苯则难以反应。 2.2 有配体促进的Cu催化的N-芳基化反应 张敬先等[17]在水相中以Cu2O为催化剂8-羟基喹啉为配体，n-Bu4NBr为相转移催化剂，100下实现含氮杂环化合物的N-芳基化反应，获得了满意的结果。使用KOH产率最好，各种铜盐的筛选结果表明Cu2O的催化效果最