高等有机第六章-构象解说.ppt

三、环己酮构象 在没有其它因素存在下，环己酮几乎完全以椅式构象存在，25oC时，99%. 另1%为扭船式。 角张力和扭曲张力使环己酮比环己烷内能更高，化学反应中更活泼． ＋ HCN ＋ HCN k1 k2 k1/k2=70 2-位e－H与C=O几乎平行 （二面角＝4.3o) 第一个反应快的原因有二方面：1〕环己酮比环己烷内能高。 2〕环己酮比开链十三酮空阻小。 v1 ＋ NaBH4 v2 v1/v2=355 第一个反应快的主要原因是环己酮比环己烷内能高。 ＋ NaBH4 2-烷基和3-烷基效应 在环己酮中，C2和C6 e键氢与羰基部分重叠，如2-位或6-位被烷基取代，则烷基与羰基氧之间的作用将降低e－烷基构象的稳定性，使e－烷基构象和a- 烷基构象之间的能量差比相应的环己烷构象差小，这称为2-烷基酮效应。它可由环己烷构象转换能与环己酮构象转化能之差 –ΔGoR 来测量。 2位e取代基环己酮构象与2-e取代环己烷构象相比，稳定性下降，即2-烷基效应 薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或碱催化下异构化平衡时产物比例： 顺反异构化 3-烷基酮效应：在3-烷基环己酮中，由于缺乏1,3-作用，a-键型构象也比环己烷a-键型稳定，这称为3-烷基酮效应。 R与羟基有1,3作用 R无1,3作用 薄荷酮由于2-异丙基效应和3-甲基效应，使其在低极性溶剂中，a,a键占主要。 构象异构 (2) 2-卤代环己酮 环己酮2-位有一个极性基团（如卤素〕 取代基和羰基部分重叠引起的空间斥力 几乎平行的C-X和C=O之间的偶极作用 e-键型构象稳定性减低 偶极作用与溶剂极性有关 构象的比例也与溶剂有关。 2-溴环己酮在酸或碱催化下异构化，极性溶剂中a-键型构象比例减少。溶剂极性大，将削弱分子内偶极作用。 顺反异构化 如果2,6-位或2,4-位有两个顺式取代基，二者处双直立键有较强的1,3-斥力，类似与“五原子重叠构象”。这时，e-键构象有利。 四、十氢化萘及其衍生物 反式 顺式 反式(中心对称，无手性) 顺式(手性) e,e 键稠合的反十氢化萘不存在环己烷椅式构象的相互转换，即不可能转换成a,a键稠合，分子是刚性的。 而e,a键稠合的顺十氢化萘存在椅式构象的互换，即ea与ae互变。 翻身使II’与II重合 分子向上抬起使I’与I重合 I’与II对映，I与II对映 顺-2-十氢化萘酚 反-2-十氢化萘酚 反-2-十氢化萘酚e键取代醇和a键取代醇不能互换，e键取代醇稳定，a键取代有1,3作用。 第三节 构象对反应活性及立体选择性的影响 例1: D-A加成 ＋ S－顺 一、开链化合物构象与反应活性及立体选择性 I II III IV II 比IV更不稳定， II 在I与II平衡中的比例比IV 在III 与IV平衡中的含量更少。 * 第六章 构象与构象分析 狭义定义：通过σ单键旋转而互变的异构体。 广义定义：两立体异构体互变能小于 60 KJ/mol。 (不能是构造异构体) 第一节 非环化合物的构象 一、烷烃的构象 对于三碳以上直链烷烃，旋转异构发生在多个碳碳单键之间。丙烷有以下三种极限构象： 交叉-交叉(最稳定) 交叉-重叠 重叠-重叠（最不稳定〕 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅰ Ⅱ与 Ⅵ, Ⅲ 与Ⅴ 互为镜象关系， 互为构象对映体 室温下, Ⅰ占约70%,Ⅲ和Ⅴ各占约15% 正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3 旋转一周能量变化曲线： s a 取代基在同侧用s表示(syn) 取代基在异侧用a表示(anti) p c c p 叠位：p (perplarr) 错位：c (clinar) Ⅰ：反叠 ap Ⅲ ：顺错 sc Ⅱ：反错 ac Ⅳ ：顺叠 sp 旋转能垒 3.4 3.9 4.7 n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四个C-C单键旋转产生无数构象。几种可能的全交叉型构象如下； I 对-对交叉 (meso) II 对-邻交叉 （±） III邻-邻交叉 （±） IV 邻-邻交叉 (meso) 在Ⅳ 中，C1-C2键和C4-C5键处于同一平面， C1 和C5甲基重叠，称“五原子重叠”构象，能量高，为禁阻构象。 二、其它饱和链状化合物构象 1,2—二氯乙烷 32℃：μ =1.12D；270℃：μ =1.54D μ =0 对位交叉式： 气态：55% 液态：70% 固态：100% 对称性越高， 越易以固体存在 μ =3.2D 室温以对位交叉为主，高温以邻位交叉为主。 84~91% 根据偶极矩、核磁共振和X-衍射研究，类似于1,2-二取代乙烷的化合物，当取代基较大时，一般情况下这两个取代基倾向对位交叉构象。 90% 80~88% 74~90% 但当各个基团的体积相差较小时，尤其C1和C2上基团可能形成氢键时