第2章 无机化学热力学-6h.pptVIP

一级平行反应动力学方程的建立 连串反应 在下面的反应中产物P会继续反应生成S 动力学方程的微分式：（一级反应） 对 式进行积分： 初始条件：t=0时，cA=cA0, cP=cP0=0, cS=cS0=0得： 由于总摩尔数没有变化，S的浓度可以由A和P的浓度求出：cS=cA0-cA-cP: 讨论： 连串反应浓度随时间变化图 目的产物P的最大值及其位置 动力学方程的建立 如何通过实验数据建立反应动力学方程？ 如何用最少的数据得到尽可能准确的结果？ 为得到动力学方程，需要取得哪些数据？ 积分法 微分法 解析法 积分法 由速率方程的积分式，即：f(ci)=kt出发求得。 将若干组实验数据ci~ti代入设想的动力学方程的积分式中，如果满足，动力学方程即成立。 通常采用作图的方法求解。 例：（教材例2－6） 解： 由于：1转化率较低－－视为不可逆反应 2丁醇大大过量－－视丁醇浓度对 反应速率无影响 假设速率方程： 表2－9数据代入各方程，得下表： 利用表中数据作图 只有假设为二级反应的函数曲线为直线，因此，假设二级反应正确。 即 中n=2。 讨论： 结果的可靠性： 1 转化率较低，视为不可逆反应－－理由充分。 2丁醇大大过量视丁醇浓度无影响－－理由充分。 进一步的工作： 测定丁醇的反应级数；测定逆反应的动力学参数；测定活化能和指前因子。 微分法 将实验数据对时间微分，得dcA/dt，代入已经线性化的速率方程微分式，得速率常数和反应级数。 1已知：cA，t，图解或数值微分； 2将速率方程的微分式： 线性化 得 双对数坐标下 ，斜率得n，截距得k。 前例中，表2－10第二列cA对第一列t作图， 可以看出，在此例中，若要精确求得 决非易事。 两种方法各有优缺点，视具体情况而定。 解析法 使用大量实验数据，配合微分法或积分法，确定一个目标函数，硬算。 适用于各种复杂方程，多个反应组分，多个反应。 * 用转化率表示反应速率 复合反应动力学 体系中进行多于一个反应，互相联系。一个组分可能参与一个或多个反应，该组分的反应速率为它参与的所有反应的速率的代数和。 若在反应中生成，速率为正，若在反应中消耗，速率为负。 分几种情况讨论：可逆反应、自催化反应、平行反应和连串反应。 可逆反应 由物理化学可知： 化学反应平衡常数 对反应物A，净反应速率为： 当反应达到平衡时，总反应速率为0，即： 当反应转化率增加时，正反应速率下降，逆反应速率上升，总反应速率必然下降。 温度对反应速率的影响： 在反应达到平衡之前，总有r0，即： 分两种情况讨论：吸热反应、放热反应 对吸热反应，有E1E2 将 与 结合，可以在 概念上得到T－X图的基本形状。 对放热反应，由于在 的同时E1E2， 即，在一定转化率下，可逆放热反应的速率并非总是随温度的升高而升高。 分析上式，当rA1较大时， 而rA2较大时， rA1较大而rA2较小出现在远离平衡时。 平衡时由于E1E2必有 在同一转化率下，温度由低向高接近平 衡的过程中，必然经历由 向 的转变，必有一点使 。 在同一转化率下，反应速率在这一点上出现极大值。 极值点与温度的关系： 利用求极值的方法求取。 当反应达到平衡时，反应速率为零，即： 化简并取对数： 为最佳温度与平衡温度的关系。 可逆放热反应T-X图 自催化反应 反应产物对反应起到催化作用，产物可以加快反应进行。 典型反应： 而k2远大于k1。多出现在生化反应中。 反应起始时，只有A，没有P，第二个反应无法进行，一但体系中有了P，反应速率大大加快，直到A的减少使反应速率下降。 动力学特性： 自催化反应最大反应速率值 对上式求极值： 自催化反应浓度与速率关系 -rA cA cA0 0 (cA)op 平行反应 典型反应： 最简单情况，n1=n2=1，主、副反应均为一级： 示意图 讨论 1.当主副反应级数相同（n1=n2)时， 2.