14第十四章羧酸综述.ppt

* * （Carboxylic acid） 第十四章 羧 酸 一. 羧酸的结构、命名及物理性质 二. 羧酸的反应 三. 羧酸的制备 第十四章 羧 酸 一. 羧酸的结构、命名及物理性质 羧基的结构： 由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使－OH上氢的酸性增强。 羧基负离子的结构： 分类： 按羧基数目分：一元，二元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸 命名：常见的酸由它的来源命名： 例： 蚁 酸 醋 酸 硬 脂 酸 月 桂 酸 系统命名： 6－甲基－2－乙基庚酸 5－氯－3－戊烯酸 丁二酸（琥珀酸） 己二酸 4－氯苯甲酸 （对氯苯甲酸） 3－硝基苯甲酸 （间硝基苯甲酸） 邻苯二甲酸 反－1,2－环己二酸 物理性质： 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。 例：甲酸 M=46 b.p. 101℃ 二缔合体 例： b.p. 7.9 56 97 141 乙醇 M= 46 b.p. 78℃ 二. 羧酸的化学性质 ①羧酸的酸性 ②羧基中羟基的取代反应 ③羧基中脱羧的反应 ④羧基中羰基的还原 ⑤羧基α－H的卤代反应 1. 羧酸的酸性 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。 负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。 诱导效应的影响： 定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向 取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子 的诱导效应，用－I（Inductive effect）表示； －I 效应 +I 效应 标准 常见的各基团的诱导效应顺序是： 例： 诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。 二元酸的pka1与pka2 4.27 5.70 5.64 5.41 pka2 1.27 2.85 4.21 4.34 pka1 HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC（CH2）2COOH HOOC（CH2）3COOH 解释：二元酸的pka1小于pka2。 具有－I 效应 具有+I 效应 共轭效应的影响： 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（－C）。 如： 吸电子的共轭效应 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应（+C）。 如： 给电子的共轭效应 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 对芳香族羧酸 ＞ ＞ 例： pka 4.57 pka 2.98 pka 4.08 例：比较下列化合物的酸性： 例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 解： ＞ ＞ ＞ ＞ 结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大， 给电子取代基使酸性减小。 （2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。 （3）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不 利于H+离解的空间结构酸性弱。 2. 羧基中羟基的取代反应（酰化反应） 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。 酯（被烷氧基取代） 酰卤（被卤素取代） 酸酐（被酰氧基取代） 酰胺（被氨基取代） 1). 生成酯 可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 ② 将生成的水蒸出，使平衡右移。 2). 生成酰氯 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。 3). 生成酸酐 脱水剂：Ag2O, P2O5, POCl3, 等。 4). 生成酰胺和腈 苯甲酰胺 苯甲腈 3. 脱羧的反应 科尔伯（H. Kolbe）反应 指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。 用于制备结构特殊的烃。 例： 当羧基的α－C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。 例： 4. 羧基中羰基的还原 注意：硼氢化钠不能还原羧基 5. 羧基α－H的卤代反应 具有α－H