有机质谱解析2.docVIP

质谱，即质量的谱图。物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下： 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e表示)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。下面为甲醇的质谱分析实例。 表1-1甲醇的质谱数据m/z 相对丰度 m/z 相对丰度 12 8.3 28 6.3 13 0.7 29 64 14 2.4 30 3.8 15 13 31 100 16 0.2 32 66 17 1.0 33 1.0 图1-5 甲醇的质谱图 从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（m/z 32）被称为分子离子。其质荷比与母体分子的分子量相等。母体分子或分子离子裂解形成碎片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同位素的丰度有相关性，由此可推测样品中某种元素的存在。质谱分析与核磁共振波谱及红外光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。 质谱分析中常用术语和缩写式如下： 游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4） (全箭头) 电子对转移 （鱼 钩） 单个电子转移 α断裂 ；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂） “A”元素 只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素） “A+1”元素 某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素 “A+2”元素 某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素 A峰 元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰 A+1峰 比A峰高一个质量单位的峰 分子离子（M） 失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量 碎片离子 分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.） 同位素离子 元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子 亚稳离子（m*） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子 基峰 谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度 每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑ 相对丰度 每一离子与丰度最高离子的丰度百分比 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度，这些信息与分子结构有关。本章主要介绍电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。 第一节 分子离子 分子离子（M+。）是质谱图中最有价值的信息是测定化合物分子量的依据。用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。用低分辨质谱得到的数据，结合同位素离子、碎片离子也可以推测化合物的分子式。 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子杂原子上的非键电子失去电子的难易顺序为： 杂原子 C=C CC C-H 易 难有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序： 芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烃类。 二、分子离子峰的判别 化合物的分子量通常用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的EI质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，需进一步检验确定，以排除各种干扰。 为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是： 1、分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子易失去一个而生成M-1离子例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。 在实际工作中，情况往往很复杂例如测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，还需结合碎片离子及其他数据综合分析。 此外，由于某些元素存在重同位素，质谱图中也会出现某些离子的质荷比高于分子离子的情况。对同位素离子的说见下节。 2、分子离子必须是奇电子离子样品分子失去一个电子而被电离成离子，因而分子离子是一个游离基离子，由于带有未成对电子，所以被称为奇电子离子（OE），用符号表示。例如甲烷的分子离了形成过程如下： 上式中符号只指带未成对电子的离子，并不是指另有一个电子加到所表示的分子上。 3、含氮的有机化合物，分子离子的质荷比符含氮规则 在有机化合物中常