导电高分子研讨.ppt

2000年诺贝尔化学奖得主 一、导电高分子定义 P 型掺杂 2.离子导电聚合物 载流子是离子的导电聚合物是离子导电聚合物. 与电子导电聚合物相比: 1) 离子的体积比电子大; 2) 离子可以带正电,也可以带负电 在电场作用下正负电荷的移动方向是相反的,而且各种离子的体积,化学性质各不相同,表现出的物理化学性质也千差万别. 离子导电聚合物机理 全固体聚合物电解质研究最为广泛的是用体积较大软阴离子的锂盐（如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3等）掺杂PEO或PPO（聚环氧丙烷）。 以PEO为例，离子导电主要在于聚合物结构单 元 起络合作用的给电子基团的密度与分子链的柔性有良好的配合，且能够按照Li+尺寸自动调节分子内和分子间组成的笼的大小，氧杂原子能够起到拟溶剂化作用，促进低晶格能的碱金属盐的离解和迁移。但在室温条件下，未经改性的PEO等聚合物的结晶度较高（非导电相）。另为，聚合物无定形相（导电相）中所溶解锂盐达不到使用的 浓度，其室温条件下导电率一般在10-8S/cm～10-7S/cm。 * * 报告人:aaa 导师:vvv 美国物理学家Heeger 美国化学家MacDiarmid 日本化学家Shirakawa 导电高分子材料也称导电聚合物,它的定义是分子有许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物特征，如果在材料两端加上一定电压，在材料中应有电流流过，即具有导体的性质。同时具备上述两条性质的材料我们称其为导电高分子材料。 二、导电高分子分类 导电聚合物 复合型导电高分子材料:由普通的高分子结构材料与金属或碳等导电材料,通过分散,层合,梯度聚合,表面镀层等复合方式构成,其导电作用主要通过其中的导电材料来完成. 结构型导电高分子材料:其高分子本身具备传输电荷的能力. 结构型导电聚合物按其结构特征和导电机理分类: 结构型导电聚合物 电子导电聚合物 离子导电聚合物 氧化还原型聚合物 1.电子导电聚合物 载流子是自由电子的导电聚合物是电子导电聚合物。 结构特征：分子内有大的线性共轭π电子体系，给载流子-自由电子提供利于迁移的条件。 n 聚乙炔 N n 聚吡咯 S n 聚噻吩 n 聚对苯 n CH CH 聚苯乙炔 n NH 聚苯胺 聚乙炔导电机理 C H C H C H C H C H C H C H C H · · · · · · · · · π空轨道 π占有轨道 P电子轨道 n 聚乙炔主链有∏共轭体系的高聚物通过掺杂剂氧化、还原，可以使其导电率提高。 掺杂后,电导率提高6-12个数量级,最高达到1.2×103S/cm 纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高，必须经过掺杂才具备高的导电性。 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。 价带中的电子向氧化剂转移，价带半充满变为导带 n 型掺杂 从还原剂得到电子,导带半充满,因而具有导电性 应用 导电材料 电极材料 电显示材料 电化学反应催化剂 有机电子器件 根据自由体积理论:在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动,其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要,这个小空间被称为自由体积. 离子就是通过热振动产生的自由体积而定向迁移. 自由体积越大,越有利于离子的扩散运动,从而增加离子电导能力. 自由体积理论揭示了聚合物在玻璃化转变温度以上时,聚合物分子的热振动可以在聚合物内创造一些小的空间,使聚合物内部的传质过程得以有发生的可能,也就是这个不断随时间变化的小空间使聚合物大分子间存在的小体积物质(分子?离子或原子)的扩散运动成为可能. 聚合络合物理论:它的提出使人们又提出了在离子导电聚合物中存在无序亚晶格离子传输机理.虽然聚合络合物理论对离子导电过程不能加以很好的解释,但是在聚合物中形成配位键这一事实对与聚合物离子导电能力的另一性质 ---溶剂化能力却是很重要的. 离子导电聚合物电导率影响因素: 1.玻璃化温度; 2.自由体积; 3.溶剂化能力. 例如:聚硅氧烷,虽然玻璃化温度很低,自由体积也大,但电导率却很低,主要原因是盐在聚合物中的解离度很小. 离子导电聚合物基体主要有: PEO，PPO，P(EO-ECH)(氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物). 可选用的盐有:LiBF4、LiPF6、LiB(C6H5)4、LiSCN、LiClO4、NaSCN、NaPF6、NaI、NaClO4、KNO3等. 聚合物固 体电解质 全固体聚合物电解质 凝胶聚合物电解质 复合聚合物电解质 a. 全固体聚合物电解