第2章立体化学原理研讨.ppt

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* * * * * * * * * * 2.12 构象分析 研究分子中优势构象的存在以及构象对分子的物理性质和化学性质 的影响,称为构象分析(conformational analysis)。 * * * 构象效应 由于构象不同而对分子的化学性质所产生的不同影响统称构象效应。 * 几个概念: 去对称化 * 有机催化 * * * 动力学拆分 * Dynamic kinetic resolution (DKR) is when the starting material can racemise under the reaction conditions, since this process is an equilibrium, with the faster reacting enantiomer being continually removed from the system, the major product of the reaction can exceed the previous maximum yield of 50%. DKR provides the possibility of up to 100% yield, provided the racemisation is much faster than the irreversible reaction. * * * * * * 用R或S标定每个手性碳原子的构型 下列哪组化合物是对映体、非对映体、相同化合物? (d) (e) * * * * * * * * * * * * * * * * 第2章 立体化学原理 * 主要内容: 2.1 手性的意义 2.2 一些基本概念 2.3 对称性与分子结构 2.4 旋光化合物的分类 2.5 含两个及多个手性碳原子的化合物 2.6 构型保持与构型反转 2.7 外消旋化 2.8 外消旋体的拆分 2.9 立体专一反应和立体选择反应 2.10 潜手性分子 2.11 不对称合成 2.12 构象分析 * * 2.1 手性的意义 1874年,J. H. van’t Hoff和J. A. Le Bel提出原子的 三维取向问题,标志着立体化学的诞生。 * * 蛋白质的组成部分氨基酸都是L-型的,构成纤维素/淀粉 的糖都是D-型的。海螺的螺纹和缠绕植物几乎都是右旋的。 * * (S)-天冬氨酸,苦味 (R)-天冬氨酸,甜味 (-)-benzopyryldiol,强致癌性 (+)-benzopyryldiol,无致癌性 沙利度胺(反应停) * * R 止吐 S 致畸 * * 近年来,世界手性药物的销售总额在不断增加,据资料统计, 1995年为425亿美元,1997年为 900亿美元,2000年已超过 1200亿美元,2010年可望超过2500亿美元。 美国食品与药品管理局(FDA)规定,制药业在将一个外消旋 的新药推向市场之前,必须它的两个对映异构体的活性和毒性都分别经过测试。 * * for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions The Nobel Prize in Chemistry 2001 W. S. Knowles R. Noyori K. B. Sharpless * * Synthesis of L-DOPA: (S)-BINAP (R)-BINAP * * Sharpless Asymmetric Epoxidation: Sharpless Asymmetric Dihydroxylation: 2.2 一些基本概念 2.2.1 顺序规则 1、将单原子取代基按原子序数大小排列,原子序数大的顺序大, 原子序数小的顺序小。在同位素中质量高的顺序大。 2、如果两个多原子基团的第一个原子相同,则比较与它相连的其 它原子,比较时,按原子序数排列,先比较最大的,再顺序比 较居中的、最小的。 3、含有双键或三键的基团,可认为连有两个或三个相同的原子。 * 构造是指某个分子式中键的特定结合方式和原子的顺序。 构型是指分子内原子与原子团在空间“固定”的排列关系。 构象是指具有一定构型的分子由于单键的旋转或扭曲使分子 内原子或原子团在空间产生不同的排列现象。 2.2.2 构造、构型与构象 * 2.2.3 构型表示法 1、楔形式 2、锯架式 * 4、Fischer投影式 3、纽曼(Newman)式 * 2.3 对称性与分子结构 对称轴(Cn):绕该轴旋转360o/n ,

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