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 第五章 热分析 DTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。 为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 5.3.4 DSC的应用 鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。 峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。 (1)玻璃化转变温度Tg的测定与玻璃化转变研究 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。 结晶度的测定： 高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。 ΔHf*的测定 用一组已知结晶度的样品作出结晶度-ΔHf图，然后外推求出100％结晶度ΔHf*。  DSC 研究结晶动力学： 总面积A对应于结晶的总热效应，阴影面积a为0~t时刻形成结晶所释放的结晶热，因而t时刻结晶度Xt可表达为： 不同成核和生长类型的Avrami指数值 (4)混合物和共聚物的成分检测 HDPE与LDPE的混合物的测定 根据阿夫拉米(Avrami)方程： 式中 K—结晶速率常数; n—Avrami指数。 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长（球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和。 均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。 在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。 （3） 两相聚合材料结构特征的研究 无规共聚结构聚合物或均聚物----一个Tg 大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物----两个Tg 分子有效混合----Tg靠近，甚至一个Tg 采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。 共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。 PPC-PS共混物的DSC曲线 举例： 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线 苯乙烯含量 A：100% B：55% C：19% D：0% 某组分成分增加，Tg转变的阶梯增加。 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。 * * * * * * * 热磁学法 磁学量 DSC MDSC 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热法 热 量 热光学法 热传声法 光学量 电学量 DTA 升温曲线分析 差热分析 温 度 TMA DMA 热膨胀法 热机械分析 动态热机械法 热发声法 热传声法 尺 寸 力学量 声学量 TG EGD EGA 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 质 量 简称 方法名称 测定的物理量 简 称 方法名称 测定的物理量 应用广泛的技术为：DSC、DTA、TG、DMA。用于测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热容的变化、燃烧、聚合、固化、催化反应、模量、纯度等。 5．1 概述 程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方法的定义。 热分析仪组成: 样品 参比物 电热丝 热电偶 金属 恒定加热速率时，记录样品与参比物之间的温差随温度或时间变化关系。 5.2差热分析法 DTA 典型的DTA曲线 适用于温度突变重量不变的情况 晶体熔化 高聚物分解 高聚