配位化合物分析.ppt

(1)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 (2) 配位体围绕中心离子对称分布 ● 中心离子或原子必须有空轨道，配位体(L)有孤电子对，形 成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 配离子的空间构型取决于杂化类型 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗 的能量 ● 影响CFSE的因素 6. 晶体场理论的应用 配体与颜色 若不考虑电子成对能，[Co(CN)6]4-的晶体场稳定化能为? Co(H2O) 62+ 的晶体场稳定化能为? 配位化合物的稳定性 2 配位平衡的移动 (2) 配合物-沉淀之间的转化 电化学方法测K稳: 设计电池 (4) 配合物之间的转化与平衡 总之，有关配位化合物平衡计算与常规化学平衡计算完全一样。在配位平衡中，经常涉及到沉淀-溶解平衡、酸碱平衡等。可以用分步方程计算，也可以用总反应方程式进行计算，需要考虑具体情况。 作业 P366 2，3，5，9，11， 13，15，20，23 3. 配位体的影响 (–) Ag│AgNO3(0.025M), NH3H2O(1.0M) || AgNO3(0.010M), KNO3(0.015M)│Ag (+) ?=0.406V [Ag(NH3)2]+ = 0.025mol/dm3 [NH3]=1.0?2?0.025=0.95 mol/dm3 据?=0.406V= E(+)?E(?) 得K稳 =2.1?107 Co2+ + 4 SCN? = [Co(NCS)4]2? (蓝紫色) Fe3+ + x SCN? = [Fe(NCS)x]3?x (血红色) + 3F? (NH4F， 掩蔽剂) ? [FeF3] (无色) Fe(NCS)3 +3F? = FeF3 +3SCN? K = K稳, FeF3 / K稳,Fe(NCS)3 = 2.8?106 用SCN?检测Co2+ 时，加入NH4F来消除Fe3+ 的干扰 25℃时 溶液中 加入Na2S2O3 使 ， 计算平 衡时溶液中NH3、 的浓度。 Solution Question 5 3 °中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大 ?o(第三过渡系) ?o(第二过渡系) ?o (第一过渡系) [Co(NH3)6] 3+ ?o = 274 kJ·mol-1 [Rh(NH3)6] 3+ ?o = 408 kJ·mol-1 [ Ir(NH3)6] 3+ ?o = 490 kJ·mol-1 4 ° 配体的影响 ( △ 递增次序 ) 一般 C族 N族 O族卤素 △ 的大小直接影响配合物的光谱。 ?越大—强场； NH3以后的称为强场 ?越小—弱场； H2O以前的称为弱场 光谱化学序列 影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。 中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。 电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。 4 八面体场中心离子的d 电子分布 强场：?o P