自由基聚合4.pptVIP

* * 3.9 链转移反应和聚合度 3.9.1概述 在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终止反应外，往往还伴有链转移反应。 以上两式中 为链转移速率常数， 为再引发速率常数 如新自由基非常稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。 链转移结果，自由基数目不变。 如新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。 如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。 表3-20 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 零 零 高效阻聚 kp?ktr ka 0 5 减小甚多 减小甚多 衰减链转移 kp?ktr ka＜kp 4 减小 减小 缓聚 kp?ktr ka＜kp 3 减小甚多 不变 调节聚合 kp?ktr ka≈kp 2 减小 不变 正常链转移 kp?ktr ka≈kp 1 分子量 聚合速率 作用名称 链转移、增长、再引发相对速率常数 情况 在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。如丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。 3.9.2 链转移反应对聚合度的影响 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。 下标tr、M、I、S分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。 无链转移反应时：动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。 有链转移反应时：转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（双基终止或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度要考虑到 和 两部分。 真正终止 链转移终止 平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括转移终止）之比。 ? 链转移常数C：链转移速率常数与增长速率常数之比，即C ktr / kp，它反映了链转移与链增长反应的竞争能力。 由上述各式可推出： 上式右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的影响，影响的大小取决于各转移常数值。 3.9.3 向单体转移 采用偶氮二异丁腈类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只有向单体转移的反应。 向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，对分子量影响不大。 ? ? 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大。 p90, Table 3-21 氯乙烯单体的转移常数最大→Rtr,M ? Rt 平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 ? 如聚氯乙烯： 温度升高，CM增加，聚氯乙烯分子量降低。 对氯乙烯聚合: 聚合度由聚合温度来控制。 聚合速率则由引发剂用量来调节。 3.9.4 向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，聚合度减小。 单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度为： 对于无链转移反应的引发剂，如AIBN，在很广的浓度范围内， 呈线性关系。 向引发剂链转移常数: p91, Table 3-22 3.9.5 向溶剂或链转移剂转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。 式 中右边前三项合并成 ，代表无溶剂时的聚合度的倒数，则： 测定[S]/[M]不同比值下的聚合度，以1/Xn对[S]/[M]作图，由斜率即可求得向溶剂的链转移常数CS。 P92, 不同自由基对不同溶剂的链转移常数见表3-23。 聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量。 通常采用链转移常数CS为1左右的化合物作分子量 调节剂。 CS值比1小得多的转移剂，则用量过多。 如CS值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。 ? 如合成丁苯橡胶 十二碳硫醇。 乙烯或丙烯聚合 氢。 3.9.5 向大分子转移 链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移，在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，即形成支链。如： 3.10 阻聚和缓聚 阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止。 缓聚剂只使一部分自由基终止，使聚合减慢。 P95， Fig3-16 加成型阻聚剂：有苯醌、硝基化合物、氧、硫等 苯醌是最常用的阻聚剂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或歧化终止。 电荷转移型阻聚剂： 主要是变价金属的氯化物： 氯化铁、氯化铜。 其中氯化铁的阻聚效率很高，能一对一地消灭 自由基。 链转移型阻聚剂：有1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等 一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用来测定引发速率。 （1） 掌握：自由基聚合机理及特征；主要引发剂种类、 引发机理、引发效率；自由基聚合反应动力学及 影响聚合速率的因素，推导聚合动力学方程时的 4个基本假定；动力学链长、分子量及其影响因素； 链转移反应及对聚合度的影响；阻聚和缓聚作用。 基本要求 本章是高分子化学的重点章之一 （2） 了解：