1.1晶体化学基本原理分解.pptVIP

第一章 晶体 第一节 晶体化学基本原理 一、概述 1、晶体的分类 硅酸盐工业的原料和产品大多数是多相晶体。 晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的。 离子晶体：由正负离子以离子键结合起来的晶体。 离子键是指不同电荷的离子按照库伦法则相互吸引而产生的键性。 比较典型的离子晶体是由活泼的非金属元素（电负性较大的元素） 陶瓷材料中许多氧化物晶体属于离子晶体。（MgO、Al2O3） 共价晶体 共价晶体：原子间依靠共价键结合起来的晶体。 共价键是由电负性相近的元素通过公用电子对而形成的化学键。以共价键相结合形成的原子晶体 自然界：金刚石（C） 人工：碳化硼（B4C）、半导体材料硅（Si），砷化镓（GaAs） 金属晶体 金属晶体：组成晶体的原子是由金属键结合起来的。 金属键：金属键只限于固态下才能形成。金属键的特点在于，具有键作用的电子并不固定在一定的原子上，而是多少可以在金属格子之间自由移动。这种格子由离子化了的金属原子构成，电子就起到将它们结合成键的作用。 分子晶体：构成晶体的结构单元是分子，分子内的原子靠共价键结合而分子之间靠范德华力结合。 范德华键是一种分子偶极矩之间的作用力 包括色散力 诱导力 取向力 应当指出，上述各种键都是一些极端形式，通常很少单独出现或者根本不是单独存在。 在真实晶体中往往都是多种键同时存在。 在一般情况下，这种过渡状态是连续的。 2、晶体的现代定义 晶体是具有格子构造的固体，一切晶体不论其外形是否规则，它们的内部质点在三维空间都是有规则地呈周期性排列而构成格子状构造，这是一切晶体所共有的性质。 不同的晶体其差别仅在于： 组成晶体的质点数量、大小、极化性能各不相同； 从而使得晶体的种类繁多，但是其结构都遵循者结晶化学的基本原理。 二、原子半径和离子半径 有效半径定义：有效半径是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。 可见对于一定的离子，有一定的半径，晶体中的离子间距，就近似地等于所组成的离子半径之和 离子晶体中，相邻接触的阴阳离子的中心距即为它们的离子半径之和。 共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。 金属晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子的半径。离子或原子半径是晶体化学中最基本的参数之一，对晶体结构有重要影响。 三、球体紧密堆积原理 由于原子和离子具有一定的有效半径，因而可看成是具有一定大小的球体。 在离子晶体中，尽管有极化现象，离子的极化变形一般并不很大，因此，我们仍可以把离子看成是具有一定半径的球体。 最紧密堆积原理： 晶体内质点相互结合是以内能最小为原则，即球体堆积密度越大，系统内能越小。 1、等大球体的最紧密堆积及空隙 堆积形式 (第一层)同一种原子的同一层密排面 (1)每个原子周围有6个最邻近的原子 (2)每三个相邻原子构成一个三角形凹 坑分为顶角向上和顶角向下两种， 数量各半 2、不等大球体的最紧密堆积 在不等大球体的堆积时，可以看成是较大的一种球作等大球体式的最紧密堆积，而较小的球体则视其本身的大小可充填其中的八面体或四面体空隙，形成不等大球体的紧密堆积。 NaCl晶体结构，可看做Cl-作立方紧密堆积，Na+填充所有的八面体空隙。 2、配位多面体 定义：晶体结构中，与某一阳离子直接相邻，形成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。 配位多面体的种类：线性②、等边三角形③、正四面体④、正八面体⑥、立方体⑧ 五、离子的极化 定义：一个离子的电荷分布由于受临近相反电荷离子的影响引起畸变，这一现象称为极化。 在离子晶体中，每个阴、阳离子都具有自身被极化和极化周围离子的双重作用。一个离子在其他离子电场作用下发生的极化称为被极化。被极化可以用极化率α表示： α=μ/F 式中，F为离子所在位置的有效电场强度，μ为诱导偶极矩，与极化后正负电荷中心的距离成正比。 一个离子的电场作用于周围离子，使其发生极化称为主极化。主极化能力用极化力β来表示： Β=W/r3 式中，W为离子电价；r为离子半径。 一般，阳离子的离子半径小、电价高，主要表现为主极化。阴离子则相反，主要表现为被极化。 离子极化对晶体结构的影响：由于离子极化，电子云相互重叠，缩短了阴、阳离子之间的距离，使离子的配位数降低，离子键性减少，晶体的结构类型和性质也发生变化。 （1）正负离子间距缩短，建立加强。 （2）CN值下降。 （3）改变配位体结构，共价成分提高。 六、电负性 定义：原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性。 ΔX=XA—XB＞1.7时，易形成离子键为主 XA—非金属电