高分子第4章 聚合方法.pptVIP

* 第 4 章 聚 合 方 法 4.1 聚合方法和聚合体系分类 聚合方法和聚合体系在工艺操作上，从不同角度分为三类： 1. 按单体和聚合物的溶解状态分类：均相聚合和非均相聚合 1）均相聚合：在聚合反应过程中，单体和聚合物完全溶解在介质中，整个反应体系成为一相，称为均相聚合。 （本体聚合和溶液聚合） 2）非均相聚合：单体和聚合物不溶于介质中，反应体系中存在两相或多相，称为非均相聚合。 （悬浮聚合和乳液聚合） 2. 按单体的物理状态分类： 在常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态或固态单体也能进行聚合反应，因此，从单体在聚合过程中的物理状态，可分为：气相聚合、液相聚合、固相聚合。 3. 按单体在介质中的分散状态分类： 1）本体聚合， 2）溶液聚合， 3）悬浮聚合， 4）乳液聚合。 (均相聚合) (非均相聚合) 4.2 本体聚合 4.2.1 本体聚合特征 概 念： 在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下，只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。 在实际生产中，除了单体和引发剂外，还加入其它助剂，如色料、增塑剂、分子量调节剂等，助剂的加入量都很小。 2. 优 点： 1）本体聚合的产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品。 2）本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒，无需产物与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作，因此，所使用的设备简单。 3）本体聚合所用仪器简单，特别适用于实验室研究，如，动力学研究等（试管，膨胀计等） 3. 缺 点： 聚合热较难排除，聚合反应可能会失去控制。 本体聚合的关键问题是聚合反应热的及时排除。 4. 本体聚合实施方法 为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚合过程中经常采用两段聚合方法。 第一阶段： 保持比较低的转化率(10%~40%），这阶段体系的粘度不大，散热不很困难，因此可在反应釜中进行。 第二阶段： 进行薄层（如板状）聚合，以较慢的速率进行聚合。 4.2.2 本体聚合工业应用举例 以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——有机玻璃板的制备为例具体介绍： 聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%，光学性能比无机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。 甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中，存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。 1）预聚合： 将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率10~20%，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停止，备用。 在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。 2）聚合 聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水浴中缓慢升温至40~500C，聚合数天，使转化率达到90%。 低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应 3）高温后处理 转化率高达90%以后，进一步升温至PMMA玻璃化温度（100~120℃）以上，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有机玻璃成品。 4.3 溶液聚合 1. 溶液聚合特征 1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。 2）优点： 粘度比较低，物料的混合和传热都比较容易； 凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象的发生。 由于单体浓度低，反应速率比较慢，设备生产能力和利用率较低； 易向溶剂发生链转移反应，聚合分子量较低； 溶剂分离和回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。 3）缺点： 溶剂起稀释剂作用 2. 工业应用举例 因此，工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应用的场合，如，涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学反应等。 3. 选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题： 1）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应 使 聚合物分子量降低。 2）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用 （偶氮二异丁腈AIBN）。 3）要选用聚合物的良溶剂，使聚合方法在均相体 系中进行，避免凝胶效应。 4. 4 悬浮聚合 1. 悬浮聚合的特征 1）概念： 单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称为悬浮聚合， 也叫珠状聚合。 悬浮聚合体系主要有四部分组成： 单体；引发剂；水；悬浮剂 关键：单体不溶于水，非均相体系。 引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单体