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水溶液中芳香硝基化合物的绿色化学反应研究 【摘要】：芳香硝基化合物具有十分丰富和活泼的化学性质,在有机合成中具有广泛的应用。例如,芳香硝基化合物的选择性还原反应(氧化偶氮苯类化合物的制备)和对硝基甲苯类化合物的C-C偶联反应都是非常重要的有机合成反应,在工业生产中具有一定的应用价值。但这些反应大都发生在易燃易挥发的有机溶剂中,而且所用试剂存在毒性较大,制备复杂,不易保存,三废严重等缺点,因此在实际应用中受到了越来越多的限制。探索以水为介质的芳香硝基化合物的有机绿色化学反应,减少对环境的污染,已经成为有机化学研究的热点课题之一。本学位论文选择芳香硝基化合物为底物,分别在廉价易得的聚乙二醇(PEG)和β-环糊精(β-CD)存在下,对其在水溶液中的反应行为进行了详细的研究。实验结果表明,芳香硝基化合物在水介质中,可顺利发生两类反应,而且均具有较高的产率。一类是选择性还原反应,可以得到相应的氧化偶氮苯类产物；另一类是C-C偶联反应,可以得到相应的对二硝基联苄类产物。本文通过实验条件优化,取代基效应讨论等,分别对两类反应进行了研究,探讨了芳香硝基化合物在水介质中的反应机理,提供了简单、高效、绿色合成氧化偶氮苯类和对二硝基联苄类化合物的新方法。主要研究结果如下：一、以性质温和的KBH4为还原剂,以廉价无毒的PEG-400为相转移催化剂,在水溶液中对一系列不同取代的芳香硝基化合物的选择性还原反应进行详细地研究,结果高选择性、高收率地得到了相应的还原产物——氧化偶氮苯类化合物,探索出一种经济环保、简单高效制备氧化偶氮苯类化合物的绿色新方法。具体研究结果如下：1、该还原反应的最佳实验条件是：摩尔投料比n(芳香硝基化合物)n(KBH4):n(PEG-400)=1:8:0.5；在保持回流温度下,还原产率可达到50-92%；2、吸电子基团有利于还原反应的进行,推电子基团则相反。对于同一取代基,间位取代比对位更有利于反应的进行,而邻位取代则得不到很好的反应结果；3、对于易溶于水的芳香硝基化合物,相转移催化剂PEG-400的引入对该还原反应的结果影响很小；4、对于熔点高于100且难溶于水的芳香硝基化合物,需要加入一定量的乙醇助溶剂(乙醇与水的体积比为1：1)来促进其还原反应的顺利进行。二、在β-CD/NaOH水溶液体系中,对一系列不同取代的芳香硝基化合物的选择性还原反应进行详细地研究,较高收率地得到了相应的氧化偶氮苯类化合物,优化了实验条件,归纳了底物和取代基效应对反应的影响,并对反应机理进行了详细探讨,提出了β-CD与NaOH在还原体系中的作用机制,丰富和扩展了β-CD在有机合成中的应用,同时也提供了一种简单高效制备氧化偶氮苯类化合物的绿色新方法,具有一定的理论和应用价值。具体研究结果如下：1、该还原反应的最佳实验条件是：摩尔投料比n(芳香硝基化合物)n(β-CD)=1:1.2,NaOH的浓度为20%,反应温度为85左右,还原产率可达到41-82%；2、吸电子的取代基有利于还原反应的进行,吸电子能力越强,越有利于还原反应的进行。而推电子取代基则相反；3、取代基位置和性质的不同,对反应结果也有很大影响。如：邻氯取代的硝基苯,其还原产物并非2,2’-二氯氧化偶氮苯,而是进一步的还原产物2,2’-二氯氢化偶氮苯；而邻溴或邻碘取代的硝基苯,其还原产物复杂,分离困难,尚未得到满意的结果；对于对甲基硝基苯,没有发生预期的硝基还原反应,而是甲基上的碳原子发生C-C偶联反应,生成了4,4’-二硝基联苄；4、对于熔点高于反应温度且难溶于水的芳香硝基化合物,需要加入一定量的乙醇助溶剂(乙醇与水的体积比为1：1)来促进其还原反应的顺利进行；5、初步推断该还原反应的机理应该是醇负离子(RO-)作用下的还原反应。即β-CD口端的羟基在强碱作用下去质子化后变成相应的RO-,进而将包结在β-CD疏水空腔中的芳香硝基化合物顺利还原。在反应过程中,β-CD同时起到了相转移催化剂和还原剂的作用。三、在β-CD/NaOH水溶液体系中,对一系列不同取代的对硝基甲苯类化合物的C-C偶联反应进行了详细研究,优化了实验条件,归纳了底物和取代基效应对反应的影响,并对其反应机理进行初步的探讨,提供了一种制备对二硝基联苄类化合物的绿色新方法,同时丰富和扩展了环糊精化学的内容。具体研究结果如下：1、C-C偶联反应的最佳实验条件是：摩尔投料比n(芳香硝基化合物)n(β-CD)=1:1.5,NaOH的浓度为20%,反应温度为65,反应氛围为空气,顺利得到了对二硝基联苄类化合物；2、对硝基甲苯和对硝基乙苯都可以顺利发生C-C偶联反应,生成相应的主产物为对二硝基联苄类化合物。对于取代的对硝基甲苯类化合物,当取代基位于甲基的邻位时,有助于反应顺利发生；而当取代基位于甲基的间位时,该C-C偶联反应不能发生；3、取代基