化学沉淀法提取稀土化合物方案.pptx

稀土冶金学 第四章 化学沉淀法提取稀土化合物 课题：硫酸复盐沉淀法、氟化物沉淀法、 选择性氧化还原法、硫化物沉淀法 一、硫酸复盐沉淀法 稀土硫酸盐溶液与碱金属硫酸盐反应生成稀土硫酸复盐，反应式为：   式中 M — Na+、K+、NH4+ ；x、y、z —其数值因条件而异，在浓度较低的碱金属硫酸盐溶液中分别为1、1、2或1、1、4，但也有例外。 一、硫酸复盐沉淀法 稀土硫酸复盐的溶解度随稀土元素原子序数的增大而增大。 稀土硫酸复盐在其饱和的碱金属硫酸盐溶液中的溶解度很小且其溶解度的递降顺序为：(NH4)2SO4 ＞ NaSO4 ＞ K2SO4 。 根据稀土硫酸复盐的溶解度可将稀土元素分为难溶性的铈组元素、微溶性的铽组元素和可溶性的钇组元素。 稀土硫酸盐的溶解度随温度的升高而下降。 稀土硫酸复盐的溶解度与复盐组成、溶液中的稀土含量、酸度及温度等因素有关。 可用稀土硫酸复盐沉淀法使稀土元素与非稀土元素相分离以及对稀土元素进行分组而获得相应的富集物。 一、硫酸复盐沉淀法 反复沉淀多次，则可获得相应的富集物。 Na2SO4 搅拌，粉状Na2SO4 含稀土的弱酸性硫酸溶液 △，70~80℃ 少量Na2SO4 至钕吸收谱线消失 滤液 过滤 铈组稀土硫酸钠复盐沉淀物 △，95~100℃ 少量Na2SO4 铽谱线消失 铽组稀土沉淀物 （钬、钇共沉淀） 硫酸复盐沉淀工艺 二、氟化物沉淀法 稀土溶液中加入氢氟酸或氟化铵可析出水合稀土氟化物的胶状沉淀，加热可转化为细粒沉淀。其反应为： 稀土氟化物的溶解度比稀土草酸盐小，镧、铈、钇的氟化物的溶度积分别为 1.4×10-18、6.7×10-17、6.6×10-13。 优点：可获得很高的沉淀率 缺点：沉淀物呈胶状，不易过滤和洗涤。 适用范围：一般只用于分解稀土矿物原料，富集微量稀土等。 二、氟化物沉淀法 氟化物的沉淀稀土可以使得很多稀土元素得到分离，但是当溶液中含有大量的钾、钠时，其中一些稀土元素会生成溶解度不大的络盐，钙和铅也部分与稀土共沉淀。 所以常用氢氟酸或氟化铵作沉淀剂。而不用氟化钾或氟化钠作沉淀剂。 稀土与氟化铵生成NH4F·REF3型胶状沉淀，但高价铈不被氟化铵沉淀，高价铈含量高时须预先将其还原。 二、氟化物沉淀法 影响稀土氟化物沉淀率的主要因素为沉淀剂用量，溶液酸度。 用氢氟酸浸出褐钇铌矿时，钽、铌、钛、锆、铁、硅、铀等进入浸出液中，稀土、钍、铀等留在浸渣中。 固液分离后，浸渣可用碱转化法使浸渣中的稀土、钍、铀转变为易溶于酸的稀土、钍的氢氧化物和铀酸盐。 用酸浸出碱转化后的浸渣，稀土、钍、铀转入浸液中，可获得较纯的稀土浸出液。可用相应的方法从浸液中回收稀土、钍和铀。 调酸度 稀土溶液 氢氟酸溶液洗涤 HF:H2O=1:49 沉淀物 3% HCl …… 氢氟酸或氟化铵 过量 三、选择性氧化法 稀土元素的氧化还原电位不同。铈、镨、铽可氧化为正四价，钐、铕、镱可还原为正二价。四价及二价的稀土元素的化学性质与正三价稀土元素的化学性质有明显的差异，可以用此性质进行稀土分离和提纯变价稀土元素。 正四价铈的碱性最弱，四价铈盐极易水解，在pH=0.7~1.0的条件下沉淀析出四价铈的氢氧化物，同时四价铈生成络合物的倾向大。利用四价铈的这些性质可快速有效地将铈与其他稀土元素相分离。 （一）选择性氧化法分离和富集铈 三、选择性氧化法 氧化铈的方法较多，可用氯气、空气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、过氧化铅等作氧化剂，也可用电解法得到氧化铈。 氯气氧化法可用稀土硫酸复盐沉淀、混合稀土氢氧化物或氯化稀土为原料。 优点：易操作、成本低，所得铈的纯度和回收率比空气氧化法高，分离效果较好。 缺点：产品过滤性能不好，只能得到工业纯产品，而且设备应密封和耐腐蚀，要求原料中不含钍、铁、锰、锆、钛等杂质，否则，这些杂质与铈共沉淀进入产品中。氯气氧化时，料液中不能含NH4+离子，否则将大大增加氯气和氢氧化钠的耗量。 三、选择性氧化法 国内许多稀土厂采用过氧化氢氧化法从稀土溶液中除去少量铈，获得基本不含铈的混合稀土作为提取镧、镨、钕的原料。 过氧化氢只能在碱性、中性或弱酸性(pH=5~6)介质中才能使三价铈氧化为四价铈。除生成氢氧化铈外，还生成过氧化铈沉淀。 优点：可较完全地除去稀土液中的少量铈，不带入杂质。加热溶液可除去过剩的过氧化氢。 缺点：产品的过滤性能差，铈富集物纯度低，三价稀土回收率较低。 少量H2O2 含铈弱酸性溶液（三价铈） 氧化完全后加热 90℃ 溶液和红褐色过氧化铈沉淀（四价铈） 室温 淡黄色氢氧化铈沉淀 氨水条pH Ph=5~6 （二）选择还原分离钐、铕、镱 钐、铕、镱在水溶液中可被还原为正二价，其化学性质与正三价稀土元素差别大，可用此性质分离这三个可被还原为二价的稀土元