循环伏安法导论.pptVIP

循环伏安法介绍 循环伏安法（Cycle Voltammetry, CV） 循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化和还原的价态，电极反应的可逆性，无机、有机化合物电极过程的机理，双电层、吸附现象和电极反应动力学等。 循环伏安法原理 循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，如(Fig.1a)所示，由图可知，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。 循环伏安法原理 当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如(Fig.1b)所示。 循环伏安法原理 循环伏安图中的重要参数 阳极峰电流（ipa); 阴极峰电流（ipc) 阳极峰电位（φpa); 阴极峰电位(φpc)； 确定ip的方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂直线至切线，其间高度即为ip，φp可直接从横轴与封顶对应处读取。 峰电流方程式： 峰电势方程式： +：氧化波 -：还原波 电极过程的可逆性判断 对于完全可逆电极反应而言，其循环伏安图是上下对称的两条曲线，且具有以下特点： ① ② 当峰电流与分电位差分别满足（3）、（4）式时，可表示此电极过程是完全可逆过程。 电极过程的可逆性判断 以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称的。介于两者之间的，称之为准可逆。如Fig.3所示： 不同可逆性电极的循环伏安图 1为完全可逆，其上下曲线是对称的，峰电流与峰电位满足（3）、（4）两式。 2为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化电位峰，但是上下不对称，也不满足（3）、（4）两式。 3为不可逆，因为她只有一个还原峰，反方向扫描时虽然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰。 循环伏安法的应用 电极过程偶联化学反应产物的鉴别 开始由较负的电位（图中起始点S）沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5（图中虚线表示）。其中峰5和峰1的位置相同。 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对-氨基苯酚是电活性物质，在电极上被氧化生成对-亚氨基苯醌，得到阳极峰1。 接着，电极反应产物在电极附近的溶液中，与水和氢离子发生化学反应，部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质。 循环伏安法的应用 在作阴极扫描时，对-亚氨苯醌被重新还原为对-氨基苯酚而形成峰2。 而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3。 循环伏安法的应用 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4；而峰5与峰1的过程相同，即对-氨基苯酚被氧化为对-亚氨基苯醌。 为证明峰3和峰4是苯醌和对苯二酚的还原和氧化过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。 循环伏安法的应用 电极过程产物的鉴别 右（上）图是四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中的循环伏安图，图中出现两对氧还原峰，表明它同时存在两种稳定的氧化还原态。 右（下）图是四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属化合物[(r-C5H4)-Fe(CO)]4，将其溶于乙晴中得到的循环伏安图，图中出现3对氧化还原峰，表明它在电极上有三个氧化-还原过程，而且其产物是稳定的。 * * * Fig.1(a) 循环电位扫描 Fig.1(b) 循环伏安谱 Fig.2 循环伏安法原理 对-氨基苯酚的循环伏安图。 循环伏安法的应用 * *