第八章芳香烃总结.ppt

当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻硝基的邻、对位时生成σ-络合物(Ⅹ)和(Ⅺ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅻ): Ⅹ Ⅻ　较稳定 返回 间位定位基的影响 Ⅺ 亲电试剂 进攻对位 亲电试剂 进攻邻位 Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带有正电荷，这两个共振结构的能量特别高 间位定位基的影响 返回 亲电试剂 进攻间位 返回 硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 进攻硝基间位生成的碳正离子中间体要比进攻邻位和对位生成的中间体碳正离子的能量低，所以在硝基间位上亲电取代反应要比邻位和对位上的亲电取代反应要快 返回 当氯苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻氯原子的邻对位时生成σ-络合物(A)和(B);进攻间位时生成σ-络合物(C): ( A ) (C ) 较稳定 返回 卤原子的定位效应 ( B ) 八隅体结构，稳定 亲电试剂 进攻间位 卤原子的定位效应 亲电试剂 进攻邻、对位 返回 卤原子是强吸电子基团，由于诱导效应，使苯环钝化，亲电取代反应的进行比苯困难。而卤原子的未共用p电子对的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，所以主要得到邻位和对位取代产物。 卤苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 返回 利用硝基的间位定位效应 8.5.4 定位规律的应用 返回 返回 返回 返回 返回 引入的取代基应尽量使定位效应一致 尽可能先引入第一类定位基 注意 返回 课堂练习： 1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 D＞A＞B＞C 返回 D＞A＞C＞B 返回 (1)氧化反应 　　苯环上如连有侧链，与氧化剂(如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等)作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。 KMnO4 KMnO4 △ △ 8.4.3 苯环侧链的反应 返回 如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。例如： KMnO4 △ KMnO4 △ 对苯二甲酸 返回 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。例如： KMnO4 △ 返回 补充：课本p236 例题 (2)氯化反应 　　如果没有铁或三氯化铁作催化剂，而是在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。 Cl2 日光或加热 Cl2 日光或加热 Cl2 日光或加热 苯一氯甲烷（苄氯） 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 8.4.3 苯环侧链的反应 返回 8.4.4 氧化反应 　　通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。 V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。 返回 8.5 亲电取代反应机理及定位规律 8.5.1 亲电取代反应机理 8.5.2 亲电取代反应的定位规律 8.5.3 定位规律的解释 8.5.4 定位规律的应用 返回 苯环上亲电取代反应可用下列通式表示： E－Nu ： 　　　Cl2 (Br2 )、HNO3、H2SO4、RX、RCOX 8.5.1 亲电取代反应机理 返回 亲电试剂 首先是亲电试剂分子E－Nu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu－ 。 催化剂 8.5.1 亲电取代反应机理 返回 卤 代： 硝 化： 　　在苯环上进行卤化、硝化、磺化和付氏反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。 返回 磺 化: 或 者： 返回 傅氏反应 酰基化： 烷基化： 返回 正离子E+从苯环的π电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，剩下的四个π电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成σ-络合物。 SP3杂化 + π－络合物 σ －络合物 返回 当σ-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。 消除的质子与负离子Nu－结合成副产物 Sp2杂化 返回 亲电取代反应机理 返回 动画 苯亲电取代反应中能量变化 返回 烷基化反应生成异构化产物 重排 更稳定 返回 定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。 定位规律：邻、对位定位基(也叫第Ⅰ类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基(也叫第Ⅱ类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。 8.5.2 亲电取代反应的定位规律 返回 (1)邻对位定位基 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电