第二讲聚合物的平均分子量和分子量分布总结.ppt

* * * * 分子量和分子量分布的测定方法 标定曲线的作法是：用一组分子量不等的单分散的试样作为标准样品,分别测定它们的淋出体积和分子量，以lnM对Ve作图。 分子量和分子量分布的测定方法 由Einstein公式知 式中Vh是流体力学体积，而分子的尺寸是比例于Vh的，即比例于[η]M，所以近代的柱子用[η]M的对数对Ve的曲线作为标定曲线。 分子量和分子量分布的测定方法 分子量和分子量分布的测定方法 对于未知聚合物样品，只要它能溶解在与淋洗液相同的溶剂中，一旦测出它的淋出体积后，可以从标定曲线找出对应的[η]M值,根据未知样品的K和a值,算出它的分子量。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 分子量和分子量分布的测定方法 用渗透法测定п是测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出п值（ п=h ρg）。然而高分子溶液的п/C与C有关，可用下式表示 式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。 分子量和分子量分布的测定方法 实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为A3很小，可以忽略，故图形应为直线。 直线的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法测得的渗透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。 分子量和分子量分布的测定方法 由上式可知用渗透压法测得的分子量是高分子的数均分子量。 渗透压法可测定的分子量范围有一定限度，当分子量太大时，由于溶质数目减少而使渗透压值降低，测定的相对误差增大；当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。 分子量和分子量分布的测定方法 渗透压法还可测定第二维利系数A2。如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使体系的A2为零，这时的温度称为θ温度，这时的溶剂称为θ溶剂，这时的溶液相当于高分子的理想溶液。 分子量和分子量分布的测定方法 分子量和分子量分布的测定方法 表1-4是用渗透压法测定的θ温度。 分子量和分子量分布的测定方法 二、蒸气压渗透法 当测温件所反映出的温差不再增高，即达到“定态”时，假定溶液符合理想溶液的性质，则此时溶液滴和溶剂滴之间的温差△T将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。 分子量和分子量分布的测定方法 若用A代表比例系数；n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数；w1和w2分别表示两者的重量；M1和M2分别表示溶剂和溶质（高分子）的分子量，则 分子量和分子量分布的测定方法 蒸气压渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为3×104，下限则由试样的挥发性所决定，对于不挥发物质，最低可测至40。 可以证明，蒸气压渗透法所测定的分子量是数均分子量。 在测定数均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目所决定的。 分子量和分子量分布的测定方法 三、光散射法 分子量和分子量分布的测定方法 对于高分子的稀溶液，经推导可得： Rθ为瑞利因子，K是一个与溶液浓度、散射角度角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。 常常测定90°的瑞利比R90，以计算溶质分子的分子量，还可得到第二维利系数A2。 分子量和分子量分布的测定方法 实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/R90对C作图，得直线，直线的截距是1/M，直线的斜率是2A2。 注：此实验中聚苯乙烯的尺寸小于λ/20，光源为非偏振光，故纵坐标须乘以更改因子1/2。 分子量和分子量分布的测定方法 当C→0时， 散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的，所以 所以 由此可见，光散射法所测得的是溶质的重均分子量。 分子量和分子量分布的测定方法 四、飞行时间质谱法 将样品物质均匀地包埋在特定基质中，置于样品靶上，在脉冲式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时将样品分子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对合成聚合物，主要观察到的是单电荷分子离子。 分子量和分子量分布的测定方法 基质辅助激光解吸电离技术和飞行时间质谱结合能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得到聚合物中单体单元，端基和分子量分布等信息。 分子量和分子量分布的测定方法 五、黏度法 用黏度法测定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程 式中[η]称为特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范围内K和a是与分子量无关的常量，只要知道K和a值，即可根据所测得的[η]值求出试样的分子量。 分子量和分子量分布的测定方法 Huggins提