锆溶胶有机无机杂化体系的研究-中山大学化学与化学工程学院.docVIP

锆溶胶有机/无机杂化体系的研究 胡雅琴 崔艳艳 曾兆华* 中山大学化学与化学工程学院高分子所 510275 摘 要 本论文利用溶胶－凝胶法将有机物与无机物通过共价键相结合，从而制备紫外光固化耐磨涂料。控制溶胶－凝胶的反应条件可以形成稳定的溶胶，接着混入树脂，然后将加入光引发剂的稳定体系进行紫外光固化，得到耐磨涂料。合成了不同pH值的溶胶和不同有机/无机质量比的有机/无机杂化体系，用FTIR、TEM等手段表征，比较制备条件对溶胶及杂化体系的影响。 关键词 溶胶－凝胶法 锆溶胶 有机/无机杂化体系 紫外光固化 1.引言 紫外光（UV）固化涂料及其涂装技术是80年代兴起的表面处理新技术。该涂料利用紫外光辐射引发树脂固化，与现有的热固化涂料相比，具有固化快，节能，常温固化，污染少，涂层性能优越等有点，是新一代绿色化工产品。 在一些应用场合，要求紫外光固化涂料具有优良的耐磨性。利用溶胶－凝胶法（Sol-gel process）制备有机-无机杂化体系是提高涂料耐磨性的最新途径。所得涂层既保留了有机涂料的特性，又引入了无机材料的高耐磨性能。 本文利用氧氯化锆水解缩合制备氧化锆溶胶，然后将其与感光树脂混合，得到具有良好耐磨性的有机/无机杂化紫外光固化涂料。溶胶制备中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）共同水解缩合，使所得的溶胶带有光敏基团，同时，采用带光敏基团的丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯(DM)调节pH值。这样，在光照时这些光敏性基团能与感光树脂共聚固化，从而实现有机相与无机相的共价键结合。 2.实验 2.1主要试剂及原料 2.2实验部分 2.2.1锆溶胶的制备和改性 将ZrOCl2·8Ｈ2Ｏ与适量乙醇置于三颈瓶中，于35℃水浴加热。ZrOCl2·8Ｈ2Ｏ刚开始不溶于乙醇，经电磁搅拌后，逐渐由乳白色悬浊液变得无色澄清透明。再搅拌一个小时后，加入少量乙酰丙酮，滴入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）。继续搅拌半个小时，然后DM与少量乙醇混合均匀后缓慢滴入，在滴入过程中不断搅拌，滴加速度要慢。滴加过程中跟踪测量反应液pH值的变化，并分别得到不同pH值（Ph＝2、3、4、5）的锆溶胶，继续搅拌一个小时，最终得到淡黄色澄清透明锆溶胶，稳定性较好。 2.2.2环氧丙烯酸酯杂化体系的制备 在室温下，向环氧丙烯酸树脂里滴加锆溶胶（其中环氧丙烯酸树脂/锆溶胶的重量比定为参数f），剧烈搅拌直至体系均匀透明为止，得到环氧丙烯酸树脂/锆溶胶杂化体系，加入少量活性稀释剂HDDA，然后加入占杂化体系质量2.5％的光引发剂184，搅拌均匀。 2.2.3光固化膜的制备 3.1 Sol－Gel反应产物的红外光谱分析 图1氧氯化锆(a)和锆溶胶(b)的FTIR图 图2不同pH值的锆溶胶的FTIR图 3.2 Sol－Gel反应产物的电子透射电镜 图3为锆溶胶的透射电镜照片。在透射电镜中，重原子锆与基体形成反差，锆原子较密的区域为黑色。由于从溶胶制备得到的电镜试样厚度较大，影响了电镜图像的反差。图中的黑点为锆密集的区域，应为溶胶颗粒，可以看到，颗粒粒径在10nm左右，有轻微的团聚现象。 3.3有机/无机杂化体系 3.3.1有机/无机杂化体系的光固化行为 有机/无机杂化体系涂膜后，在紫外光固化机上曝光十几秒即固化成干膜。图4比较了 3.3.2 有机/无机杂化体系的透射电镜 有机/无机杂化体系的透射电镜（TEM）如图5所示。可以看到该体系的溶胶团聚得比较厉害，可能的原因是在树脂有机相中溶胶粒子聚集倾向更强，同时，由于超声振荡时间不够，所以粒子团聚在一起。但是在边缘仍然可以看到纳米级别的锆溶胶粒子，粒径大小在10nm以下。 3.2.3光固化的综合性能 表1为各种pH值下不同f的有机/无机杂化体系的固化膜的综合性能，该有机/无机杂化体系的硬度大体上较高。随着有机/无机体系中f的减小，体系的硬度有增大趋势，这是因为杂化体系中无机部分较有机部分坚硬，随着溶胶即无机部分质量分数的增加，硬度也会相应地增加。涂膜的附着力不太理想，且随着体系中溶胶即无机部分含量的增加，附着力呈减弱趋势。另外，pH值大，则附着力也较大。该有机/无机杂化体系的冲击强度较好，基本都达到50kg·cm以上。同时，随着pH值的增大，柔韧性呈减弱趋势。相对来说，f值对柔韧性影响不太明显，大体上当无机成分增多时柔韧性下降。 不同f的有机/无机杂化体系的耐磨性如图5所示。整个体系的耐磨性较好，其中f为1：1的体系耐磨性最好，1：2和2：1体系的稍差，而且后两者的耐磨性差不多。这是因为f小的体系硬度较好，而柔韧性和附着力稍差，f大的体系柔韧性和附着力较好，而硬度稍差，而耐磨性是这些性能的综合效应，因此随着f的增减没有简单的增减关系，而是在两者皆有兼顾