第十一章表面化学与胶体化学-1方案.ppt

在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。 H2在金属镍表面发生化学吸附 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。 在b点，Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。 随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。 物理吸附向化学吸附的转变 如果没有Ni表面存在，氢分子离解为两个氢原子需要DH-H的能量，但是有了催化剂Ni以后，氢分子只要具备Ea的能量就能经过由过渡状态p点而发生化学吸附。 由物理吸附转到化学吸附通常是化学吸附发生的捷径。 QC|＞ |QP | Ed＞ Ea Ni Ni H H H H DH-H QP QC Ea P H+H r Ed 0 (+) ( ) Ea：吸附活化能 Ed：解吸活化能 QC：化学吸附热 QP：物理吸附热 三、吸附曲线类型 1．吸附量Γ 一般定义：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V(标准状态下)或物质的量(摩尔数)： Γ = V/m m3·g-1 m3·kg-1 或 Γ = n/m mol·g-1 mol·kg-1 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： Γ = f (T,p)。 2. 吸附曲线 在表面化学的讨论中，通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： 恒T下，Γ= f (p) —— 吸附等温式 —→吸附等温线(图11-17) 恒p下，Γ= f (T) —— 吸附等压式 —→吸附等压线(图11-18) 恒Γ下，p= f (T) —— 吸附等量式 —→吸附等量线(图11-19) 根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度(1/T)曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559) 几种类型的吸附等温曲线 (a) (b) (c) (d) (e) Γ p p Γ p Γ p Γ p Γ 五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质不同，孔分布性质不同，吸附质与吸附剂的相互作用不同。 四、固体吸附气体的等温方程式（三个） 1．Freundlich公式 ---- 经验(实验)式 Freundlich根据实验数据总结出固体吸附剂吸附气体时，气体吸附量与气体压强的关系式： Γ = kp1/n Γ：吸附量，cm3/g ，k，n (1)是与温度、体系有关的常数，但是它们的物理意义不明确，该式无法说明吸附作用的机理。常采用线性关系式。 2. Langmuir吸附等温式(单分子层吸附理论) Langmuir在研究低压气体在金属吸附时，发现了一些规律，然后从动力学的观点(吸附与解吸达到动态平衡)证明了吸附等温式，并提出了Langmuir单分子层吸附理论。他在推导吸附等温式的过程引入了三个个重要假设(P560)： ① 被吸附分子之间无相互作用 ② 固体表面是均匀的 ③ 吸附是单分子层的 被吸附粒子占总表面的分数称为表面覆盖度，以θ表示；则未被吸附粒子占据的表面空白率为(1 - θ )。则： v吸=k吸p(1 - θ )，v解=k解θ 达到吸附平衡时，v吸=v解，即k吸p(1 - θ ) =k解θ， 令b = k吸/k解(有平衡常数的特点)，可得： Langmuir吸附等温式 若在压强p的条件下，气体的吸附量为Γ，而达到饱和吸附时的吸附量为Γm，则θ =Γ/Γm，代入上式又得： Langmuir吸附等温式 式中b称为吸附系(常)数(Langmuir常数)，它只是温度的函数，而与吸附质的压力无关。在相同的条件下，b越大，平衡时吸附的气体越多，所以它可看做表面对气体吸附程度的量