第四章有机质谱3方案.pptVIP

第三章 有机质谱 3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析 3.3 离子峰的主要类型 分子离子峰的特点： Ｎ律 二、同位素离子峰（ isotopic ion， M+1峰） 三、碎片离子峰（fragment ion） 碎片离子峰 四、准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生 [M+H]+, [M+Na]+, [M+K]+, [M+NH4]+ , [M+X]+等称为准分子离子； X为软电离时处于有机物分子周围的“介质”分子 准分子离子不含未配对电子，结构上比较稳定。 五、重排离子（rearrangement ion） 它是经重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元。 六、 母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。分子离子是母离子的一个特例。母离子又叫前驱或母体（precursor）离子。 七、 亚稳离子（metastable ion） 稳定的离子：在离子源生成离子之后，可一直稳定地存在，直到被检测 不稳定的离子：在离子源内即已碎裂成了别的离子 亚稳离子：从离子源出口到检测器之间产生的离子 八、 奇电子离子（odd-electron ion）和偶电子离子（even-electron ion） OE+? 未配对的电子；同时又是自由基，具有较高的反应活性。 M+?均是OE+? EE+ 不具有未配对电子的离子，比OE+?较稳定 九、 多电荷离子（multiply-charged ion） Z1的离子是多电荷离子，当今质谱正是利用它来测定大分子的质量。 第三章 有机质谱 3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析 3.4 离子裂解机理 1.基本概念及其表示法 （1）离子正电荷位置的表示 位置能确定时,把“+”标在该位置,有未配对电子时，应标注“·” 位置不能或不需确定时，在离子的结构式外加半括弧，根据是否存在未配对电子而标注 或 (2)奇电子离子（OE+?）和偶电子离子（EE+） 带有一个不成对电子的离子称为奇电子离子(odd-electron ion) 没有不成对电子的离子称为偶电子离子(even- electron ion) （3）“鱼钩”表示法 表示一个电子转移； 表示一对电子转移 2.离子的单分子分解反应 （1）离子碎裂是一个多途径、多级反应 初级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，M+·会自行碎裂。 碎裂可粗分为简单碎裂和重排 次级碎裂 由简单碎裂或重排产生的离子可进一步碎裂，这就是次级碎裂 （2）简单碎裂：仅一根化学键断开 （3）重排 重排同时涉及至少两根键的变化 在重排中既有键的断裂也有键的生成 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子 内容选择： 3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析 * 一、分子离子峰（molecular ion） 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 　分子离子的质量与化合物的分子量相等。 　 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 　 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 　 形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。　 　质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 　如何确定分子离子峰？ 由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 　　由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 　 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。； 同位素离子构成同位素离子峰簇（cluster） 分子离子峰具有较高的内能，在电离室中发生键断裂生成的离子称为碎片离子 一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特，质谱中常用的电离电压为