第四章自 由 基 共 聚 合方案.ppt

直接采用r12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。 对于 K12 ,自由基活性 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝 对值. 递减 递增 链自由基－单体反应的k12值 从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。 不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50--100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100--1000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。 综上分析得出以下结论： 活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。 单体、自由基活性的一般规律 (1)单体活性一般顺序 -φ，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOCH3 (2)自由基活性一般顺序 St· ，Bd· ＜MMA· ＜AN· ＜VAc· ＜VC· (3)单体活性顺序与自由基活性顺序相反 (4)活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 （1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。 如苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。 用 强 共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。 （2）位阻效应 自由基链增长反应常数k = Ae -E/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式， 单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍； 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 （3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性， 如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性： 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚， 并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 极性相差愈大，r1·r2 值愈趋近于零，交替倾向愈大.如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。见表3-9（p 93) 交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如 电子给体和电子受体之间形成1:1络合物 络合物 极性并不完全显示交替倾向的大小 如： 原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。 Q - e概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述。 认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下 式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) Q：共轭因子，e：极性因子 P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性，e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e0，为推电子基，e0为吸电子基 单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/