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Chapter 18 非金属元素小结 18.1 非金属单质的结构和性质 18.2 分子型氢化物 18.3 含氧酸 18.4 非金属含氧酸盐的某些性质 18.5 P区元素的次级周期性 18.3.3 含氧酸的强度 含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱,可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。 R——O——H + H2O RO- + H3O+ 酸电离的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子的电子的能力; R-O-H规则:如果R的电负性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加)数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。 Pauling规则：如果含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n，鲍林(Pauling,L.)归纳出： 　 (1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。 例如:H2SO3的K1=1.2×10-2,K2＝1×10-7。 　　(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系： 　　K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N 如: H2SO3的N=1,K1≈105×1-7≈10-2,pK1≈2 　　强度分类：契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按Ka值大小将酸强度分为四类其中常用的三类为： 强酸Ka≥1 弱酸Ka=10-7～1 极弱酸Ka=10-14～10-7 　　例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO 　　　　105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 　　= 108 103 10-2 10-7 　　酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO 溶解的一般规律： 阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r-r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势。 性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是：NaC1O4＞KC1O4RbC1O4 若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。 以上讨论是用?sH，实际上严格点应当用?sG来讨论。 个别溶解情况：含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下： 　　硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。 　　硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。 　　碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。 　　磷酸盐：大多数都不溶于水。 　 18.4.2 水解性 盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用。弱碱、弱酸根离子在水溶液中会发生水解反应。 强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。 　　人们找出pKh与Z2/r有关系，前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。水解性随Z2/r增大而增大。pKh值越小，离子的水解程度越大。 18.4.3 热稳定性 多原子阴离子组成的化合物在加热时不太稳定。加热时绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。 磷酸盐、硅酸盐都比较稳定,它们在加热时不分解,但容易脱水缩合为多酸盐。 硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定。 碳酸盐和硫酸盐等居中。 　　硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。 　　许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。 　　碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化