第七章-其它化学合成方法1.ppt

(2) 氧化膜的结构 FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。 Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2- 空位和自由电子，O2- 通过膜向内扩散(O2- 空位向外界面扩散)。 Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2- 的扩散。 FeO Fe Fe3O4 Fe2O3 O2 Fe Fe2+ + 2e 通过Fe2+空位 Fe2+ e 电子空位 P型半导体 Fe2+ Fe3+ 通过阳离子空位 e e 电子空位 P型半导体 过剩电子 N型半导体 O2- 1/2O2+2e (1) (2) (3) (4) 相界面反应 (1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO) (2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O4 4FeO [Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)] FeO (3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)] 3Fe2O3 [Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]+ +[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)] Fe3O4 (4)1/2O2 　O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 铁在570摄氏度以上 氧化机构示意 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 120 1200摄氏度 内层FeO 中层Fe3O4 外层Fe2O3 各层的厚度（毫米） 氧化时间 （分） 工业纯铁空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线 各层的厚度（%） 100 80 60 40 20 0 600 800 1000 温度 摄氏度 在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe-O体系各氧化反应的?Go-T关系式 （1）2Fe+O2=2FeO ?Go=-124100+29.92T(cal/mol O2) （2）2Fe+O2=2FeO（I） [注](1)表示熔融态 ?Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ?Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ?Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ?Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ?Go=-119250+67.25T 0ok 0oC 400 800 1200 1530 温度（摄氏度） -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 lgPo2 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -50 -40 -30 -20 △Go (Kcal) Fe-O系△Go-T平衡图 Fe2O3 ① ③ ④ ② ⑤ ⑥ Fe3O4 FeO FeO 1370摄 氏度 Fe 570摄氏度 800K时，Fe/Fe3O4界面　 Fe3O4/Fe2O3界面　 Fe2O3 /O2界面　 1200K时，Fe/FeO界面　 FeO/Fe3O4界面　 Fe3O4/Fe2O3界面　 Fe2O3 /O2界面　 界面平衡氧分压： （3）平衡氧势与温度的关系 温度高，平衡氧势越大。 3、 金属表面上的氧化膜 1)膜具有保护的条件 体积条件(P-B比): 　氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简称)。 　 因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 M－金属氧化物的相对分子量； n－金属氧化物中金属原子数量； d，D－金属与金属氧化物的密度 2）表面膜的破坏 ●表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。