第5章碱催化缩合和烃基化反应解说.pptVIP

5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 取代丙二酸酯经水解、脱酸后变成一元羧酸，用这个方法可以使卤代烃分子中的碳链增长两个碳原子。例如 。 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 二次烃化得二取代丙二酸酯。例如。 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 二取代丙二酸酯经水解、脱羧后生成a-取代羧酸。例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 丙二酸脂同a，w-二溴化物作用，可得脂环型羧酸。例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 在碱的作用下，丙二酸酯同碘作用时，将发生双分子偶联反应，得四元羧酸酯中间产物，经水解、脱羧产生丁二酸或它的衍生物。反应式如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 该反应的机理如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 1. 丙二酸二乙酯的烃基化 丙二酸酯的单烃基衍生物的溴化或氯化所得中间体可分离出来，被用来合成a-氨基酸。反应表示如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 与丙二酸酯类似，乙酰乙酸乙酯在乙醇溶液中与乙醇钠作用生成烯醇盐，烯醇盐再与卤代烃反应生成单烃基化产物 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 取代乙酰乙酸乙酯用稀碱水解，再酸化脱羧后生成甲基酮，这叫成酮水解，产物比用作原料的卤代烃碳链增加了三个碳原子。 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 乙酰乙酸乙酯及其单取代物用浓碱进行水解时，发生乙酰基与a-碳之间键的断裂，产物为乙酸或取代乙酸，这一过程称为成酸水解。例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 一取代乙酰乙酸乙酯可以继续烃化，生成二取代乙酰乙酸乙酯。如果两个烃基不同，考虑空间效应，一般先引入大的烃基。反应过程表示如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 二取代的乙酰乙酸乙酯比较难水解，碱的浓度增大，会发生乙酰基与a-碳之间键的断裂生成酸。为了得到酮，可以在酸性溶液中进行水解。例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 与丙二酸酯类似，乙酰乙酸乙酯或其衍生物也能同碘发生碱性缩合，产物经水解，脱羧生成r-二酮。反应过程表示如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 2. 乙酰乙酸的烃化 与丙二酸酯类似，乙酰乙酸乙酯或其衍生物也能同碘发生碱性缩合，产物经水解，脱羧生成r-二酮。反应过程表示如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 3.B二酮的烃化 B-二酮的酸性比较强(CH3COCH2COCH3的pKa=9)， 在乙醇加水或丙酮溶液中，用碱金属的氢氧化物或碳酸盐就可以使它们变成烯醇盐以进行烃化 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.2 双官能团化合物的烃基化 3.B二酮的烃化 强碱可以使Ｂ－二酮转变为二烯醇盐，二烯醇盐与卤代烃作用时,烃化常在甲基上发生。例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.3 共轭加成反应 活泼亚甲基化合物的碳负离子对a，B-不饱和化合物的亲核加成（即1，5-加成），是活泼亚甲基化合物烃化的一种重要方法，该方法称为迈克尔反应。 常用的活泼亚甲基化合物为丙二酸酯类、乙酰乙酸酯类和B-二酮类。常用的a，B-不饱和化合物为丙烯酸酯类（RCH=CHCOOR`）、烃基乙烯基酮类（RCOCH=CHR`）及丙烯腈类（RCH=CHCN）。 反应所用的催化剂可以是有机碱（如乙醇钠、吡啶、哌啶、季铵盐等）或无机碱（如NaOH、KOH等).例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.3 共轭加成反应 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.3 共轭加成反应 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.3 共轭加成反应 反应机理以丙二酸酯与异丙叉丙酮反应为例，表示如下 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.3 共轭加成反应 双甲酮中的亚甲基受邻近两个羰基的影响十分活泼，可近一步发生Michael反应。例如 5.2 碳原子上的烃基化反应 5.2.3 共轭加成反应