第三章：烯烃炔烃(卢永周).ppt

（二） 与卤素加成 与烯烃相似，炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：spsp2sp3。 （三） 与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢进行亲电加成，并遵循马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 同样，炔烃与卤化氢加成反应比烯烃困难， 如乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行： （四） 与水加成 与烯烃不同，炔烃在酸催化下直接加水是困难的，但在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水顺利的发生加成反应。例如，乙炔在10 %硫酸和5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。例如： 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。所用催化剂主要有锌、铬、铜盐等。 （五） 与氢氰酸加成 乙炔在CuCl-NH4Cl的酸性溶液中与氢氰酸起加成反应，生成丙烯腈。 反应是按亲核加成反应历程进行反应的。 （六） 与乙酸加成 乙炔在醋酸锌存在下，通入醋酸中，则生成醋酸乙烯酯。 反应是按亲核加成反应历程进行反应。这是工业上生产醋酸乙烯酯的方法之一。醋酸乙烯酯为无色液体，是生产聚乙烯醇（维纶）的主要原料。 （七） 与醇加成 在碱的存在下，乙炔与醇加成生成乙烯基醚。例如在20%NaOH水溶液中，于160~165oC和2~2.2MPa压力下，乙炔和甲醇反应生成甲基乙烯基醚。 反应是按亲核加成反应历程进行反应的。甲基乙烯基醚是无色液体，难溶于水，溶于乙醇和乙醚。是合成高分子材料、涂料、胶黏剂等的主要原料。 3.5.2 氧化反应 与烯烃相似，炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3.5.3 聚合反应 与乙烯一样乙炔也可以发生聚合反应。使用不同的催化剂、在不同的反应条件下，聚合产物不同。例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应： 乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的重要原料。 乙炔用Ni(CO)2·[(C6H5)3P]2催化，可聚合成苯。用Ni(CN)2催化，可聚合成环辛四烯。 乙炔在齐格勒-纳塔催化剂作用下，可以聚合成线型相对分子质量高的聚乙炔。 3.5.4 炔氢的反应 一、炔氢的酸性 与叁键碳原子直接相连的氢原子叫炔氢。实验证明炔氢有弱酸性。经测定乙烷、乙烯、乙炔、水的酸性如下： ?? 可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有弱酸性。 乙炔为什么具有弱酸性呢？这是由于乙炔中叁键碳原子为sp杂化，他与sp2、sp3杂化碳原子相比，轨道中s成分较大，核对电子的束缚能力强，电子云靠近sp杂化碳原子，它的电负性较大，三种不同杂化碳原子的电负性大小次序为：sp＞sp2＞sp3 所以，与sp杂化碳相连的氢原子容易离解，从而具有微弱的酸性。 二、金属炔化物的生成与应用 由于炔氢具有微弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。 例如，乙炔与熔融的钠在110oC反应，可生成白色乙炔钠；同时放出氢气。 若在190~220oC与金属钠作用，则乙炔中两个氢原子都可被金属钠取代，生成乙炔二钠。 此反应在液氨中更容易进行，液氨与金属钠作用生成氨基钠，丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如： 末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： 以上反应非常灵敏，现象明显，可用来鉴别乙炔和含有炔氢结构的炔烃。另外，这些金属炔化物容易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质可分