Chapter3化学热力学初步讲课.ppt

时间上有序现象 空间上有序现象 经典热力学认为： 处于非平衡态的孤立体系将会自发地趋向于熵最大的热力学平衡态。 从熵的统计意义来说，孤立体系将自发地由有序趋向于无序。 但是：生物进化，人类社会演变等，均为无序 有序 时间上有序现象：心跳节律、生物钟、生态系统中物种数 量的周期性变化。 空间上有序现象：树叶、花朵形状与脉络，动物皮毛花 纹、蝴蝶翅膀等。 稳态，定态，稳定定态： 系统随时间的演化可以用一组动力学方程描述 方程的求解可能很困难，但是可以得到有关方程稳定性的结论，它与体系的稳态密切相关 稳态：在外界环境不断变化的条件下，保持体系内 环境相对不变的趋势。 定态（steady state）： 是系统变量的一组取值，对于这些值，系统不随时间而变化。 稳定定态（stable steady state)： 若定态受到一个小扰动后，t ?时方程的解返回该定态。 稳定定态即对应于体系的稳态 有限差分方程： 例如： 当a＝2时，方程有两个定态： X*＝0， 为不稳定定态 X*=1/2, 为一稳定定态 定态即为 使得 在描述体系时间演化的动力学方程中，一般存在一个或多个描述体系、环境以及两者相互作用所必须的参量，当参量变化时，定态的局部稳定性可能随之改变。使得定态的个数或稳定性在该处发生变化的任一参量值叫做分岔点（Bifurcation Point），而且说该体系经历了分岔（Bifurcation） 分岔（bifurcation） a＝3.25时，出现分岔 a=3.5, 分岔 混沌（Chaos） 混沌所必须具备的两个主要特征： （1）对于动力学某些参量值，在几乎所有的初始条件下，都将产生非周期性的过程。 （2）初始条件的敏感依赖型。(butterfly effect) Lotka－Volterrra模型 解析解为： 布鲁塞尔振荡器（Brusselator) Ore-gonator 极限环 振荡发生的基本条件： （1）敞开体系，远离平衡态； （2）反应历程有自催化步骤； （3）体系具有两个稳定状态，即具有双 稳定性 3.耗散结构简介 远离平衡态的开放系统，依靠不断耗散物质和能量来维持外界条件变化引起的改变，当外界条件变化达到临界值时，系统可能从原来的无序状态转变为一种在时间、空间或功能上的有序状态。这种远离平衡态时形成的新的有序结构称为“耗散结构”。自组织系统都是一种“耗散结构”。 开放系统 远离平衡态 非线性项 正反馈机制 耗散结构形成需要的4个条件 例题: 计算反应的吉布斯函数变并判断反应的自发性。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解：写出化学反应方程式 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反应物 ={ΔfGθm(CaO,298.15K)+ΔfGθm(CO2,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,298.15K)} ={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44 kJ·mol-1 (1)利用Δf Gθm(298.15K)计算ΔGθ(查附录3) (2) 利用Δf Hθm(298.15K)和Sθm(298.15K)计算ΔrGθm(298.15K)。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Δf Hθm(298.15K)： -1206.92 -635.09 -393.50 kJ·mol-1 Sθm(298.15K)： 92.9 39.75 213.64 J·mol-1·K-1 (3)ΔrGθm(1273K)的计算 ΔrHθm(298.15K) = 178.33 kJ·mol-1 ΔrSθm(298.15K) = 160.5/1000 = 0.1605 kJ·mol-1·K-1 ΔrGθm(298.15K) = ΔrHθm(298.15K) - 298.15×ΔrSθm(298.15K) = 130.48 kJ·mol-1 ΔrGθm(1273K)≈ ΔrHθm(298.15K) - 1273×ΔrSθm(298.15K) = 178.33-1273×0.1605 =