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计算化学 第二章 量子力学预备知识 量子力学的基本假定 力学量算符的本征值和本征函数 分子体系的Schroedinger方程 分子轨道法在物理模型上的三个基本近似 分子的Hamilton算符 原子核的动能 电子动能 电子与核的静电作用 电子间的静电作用 原子核间的静电作用 原子单位的换算因子 由量子力学基本假定二，微观粒子的力学量用厄密算符表示。 厄密算符的本征值和本征函数具有不同于其它算符的特殊性质，可用两条定理表示。 Eigenvalues（力学量算符的本征值） Theorem 1: The eigenvalues of an hermitian operator must be real. （厄密算符的本征值为实数） Proof: Assume that is hermitian and , we have The hold of Eq. (1.2-1) demands that must be real 力学量为可观测量，其数值必须为实数。 因此，量子力学要求力学量算符为厄密算符，以保证其具有实数本征值。 前节讲述的构造力学量算符的方法正好能满足这一要求。 力学量算符的本征函数（Eigenfunctions） Theorem 2:属于不同本征值的厄密算符本征函数相互正交（ Two eigenfunctions corresponding to different eigenvalues of an hermitian operator are orthogonal with each other） 在量子力学中有时会出现多个本征函数属于同一个本征值的情况，称之为“简并”： 例如，氢原子轨道角量子数l0 的角动量本征函数就是简并的，简并度为2l+1 这些简并的本征函数所描述的状态称为简并态。 故简并的本征函数相互不一定正交，但通过常规的正交化处理（如Schmidt、Jacobi 法等）可得到维数等于简并度的一个正交的简并本征函数子集。 通用的计算量子化学软件在作业执行时，均会自动将求得的本征函数正交化。 量子力学基本假定三给出：力学量的全部本征函数构成数学完备集。本定理进一步表明，这样的完备集必定是正交的。 此外，按照惯例，我们约定在量子力学计算中使用的波函数都是归一化的。 从而可得推论：力学量的全部本征函数构成正交归一的数学完备集(orthonormal complete set)。 一个函数集 的正交归一性可借助 符号作简洁表示 3. 分子体系的薛定谔方程 （Schr?dinger Equations of Molecular Systems） 分子体系的总能量算符?及其状态波函数Y必须满足Schr?dinger 方程。 Schr?dinger 方程是量子力学的基本运动方程，它相当于经典力学中的牛顿第二定律公式F=ma。 在量子化学计算中，无论是采用MO 法，VB 法或DFT 法，核心问题都是Schr?dinger方程的近似求解。 Schrodinger, Erwin (1887-1961) ，理论物理学家，生于维也纳。1926年建立波动力学。1933年荣获诺贝尔物理学奖。 Time-Dependent Schr?dinger Equation（含时间薛定谔方程） 若一微观粒子的总能量算符?及其状态波函数Y包含时间变量t，则它们服从含时间Schr?dinger 方程 哈密顿算符?包含动能 和势能 两项。其中动能算符 对任何单粒子体系都一样，它总是不包含时间自变量。因此 ? 是否和时间有关仅取决于势能项U 。即容纳粒子在其中运动的势场是否随时间变化。 Time-Independent Schr?dinger Equation（不含时间薛定谔方程） 若粒子在一个不随时间变化的恒定势场中运动，则U 不包含时间变量 因哈密顿算符与时间无关，粒子的波函数Y亦不包含时间变量，从而粒子在空间的几率分布不随时间变化。 此情况类似于经典机械波中的“驻波”（standing wave）。 这时，? 和Y服从“不含时间Schr?dinger 方程”，又称“定态Schr?dinger 方程” 。其表达形式是 式中，E 为体系的能量本征值。 称为定态波函数，它描述一个处在绝热条件下的单粒子体系的能量有确定值的状态。 在结构化学课程中学过的单粒子体系：一维势阱中的粒子、简谐振子等，均服从定态Schr?dinger 方程。 氢原子及类氢离子当在核坐标参照体系内讨论电子的运动时，亦采用单粒子定态Schr?dinger 方程。其哈密顿算符表达式为 式中m0