北师大物理化学chapter1讲课.ppt

* 第二章 热力学第二定律 §2－1 概述 热力学第一定律：U： 热力学第二定律：S: 一、内容 解释物理或化学变化的驱动力 自发过程：不需要外界做功而自动发生的过程 根本性问题：自然界一个局部的宏观体系，在一定约束条件下 所进行的过程有无方向性及限度？若有？有无统一判据？ 一个过程是否允许发生 一个允许发生的变化自发发生 的方向与限度 二、认识热力学第二定律的途径 决定自发过程的方向的因素 能量降低的方向？ 理想气体向真空膨胀 U不变 体系与环境的关系 Isolated system System Surrounding 当一个变化发生以后，隔离体系 的能量不变，但是能量重新分布 与能量分布的方向有关？ 能量分布的规律 跳动的小球最终静止：小球的 动能转化为地板中原子的热能 2. 静止的小球不会自动跳起 如果自动跳起 将地板中无数原子的能量 收集起来，自动集中到小球中 2. 小球中的原子以同样的方向 运动 结论 孤立体系，自发进行的方向总是 向着总能量更大程度地混乱分散 的方向 三、热力学第二定律经验表述 克劳修斯(clousius)说法：不可能把热从低温物体传到高温 物体，而不引起其它变化。 开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源取出热使之完全变 为功，而不发生其它变化。 说明： 不能理解为：功可以完全变为热， 而热不能完全变为功。而是在不 引起其它变化(不产生其它影响) 的条件下，热不能完全变为功。 第二类永动机不可能造成。 1. dS?? ?Q 2. 3. 四、热力学第二定律的熵表述 热温商 说明 1 熵S是状态函数，是广度的量 2 熵是宏观的量 3 对封闭体系而言，?S用可逆过程的热温商得到度量 4 熵不是守恒量，绝热封闭体系及孤立体系的不可逆 过程中，熵总是单向增加。 5 熵的单位是J K-1 五、熵作为判据的规律 ? Q d S ? T源 Q ? S ? T源 d S ? Q T源 不违反第二定律，有可能进行不可逆过程，当W’＝0时为自发过程 d S = ? Q T源 发生可逆过程 3. d S ? Q T源 违反第二定律，不可能发生的假想过程 1. 2. 六、熵增加原理 原理 绝热体系 d S ? 0 ? S ? 0 为不可逆，＝为可逆 隔离体系 d S ? 0 ? S ? 0 为自发，＝为可逆，平衡 结论：孤立体系中，自发过程的方向总是向熵增加的 方向进行，直到该条件下熵值最大为止(达到平衡) 判据 ? S 孤? 0， 0 自发过程， ＝ 0 平衡 对于非孤立体系 ? S 大孤? 0 ? S 大孤 ＝ ? S 体 ＋ ? S 环 A B QR T Q* T ?S 可逆过程 不可逆过程 §2-2 ? S 的计算及S的物理含义 一、体系熵变?S体系计算 1、?S体系计算 (1). 恒温过程的?S 理想气体 可逆 1.00mol N2(g)初态为273K, 100.0kPa, 经一等温可逆过程膨胀到 压力为10.00kPa, 求此过程中N2(g)的熵变，如果该气体自由膨胀 到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？ 解： N2(g) n=1.00mol T1=273K, p1=100kPa N2(g) n=1.00mol T2=273K, p2=10kPa (1)等温可逆 （2）自由膨胀 1. 2. 理想气体温过程，无论是否可逆， 作业：p83, 5,6 (2). 恒压或恒容变温过程的熵变 …... T1 T2 T1+ dT T1+ 2dT T1+ 3dT T2-dT 恒压 B ? Qr T CpdT T2 ?S ＝ ? A ＝ ? A B T = Cpln T1 恒容 ?S ＝ ? A B ? Qr T ＝ ? ＝CV ln A B CVdT T T2 T1 eg 2 使10.00dm3, 273.2K, 1.000MPa的理想气体经(1)绝热可逆膨胀 (2) 外压恒定为100.0kPa条件下绝热膨胀, 到达末态为100.0kPa 分别求出上述两过程的?S, 已知，气体的Cp,m=20.78JK-1mol-1 解： 理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00?106Pa 理气 n=4.403mol T2=108.7K P2=1.00?105Pa (1)绝热可逆 理气 n=4.403mol T2=174.8K P2=1.00?105Pa (2) 绝热恒外压膨胀 (1) 绝热可逆膨胀 （2） 理