第五章 非均相系统热力学性质计算.ppt

等压汽-液平衡数据的一致性检验 　 对于等温积分检验和等压条件的数据检验，Herington给出了经验的检验标准。先计算A，B的面积SA和SB，并计算 对于等压条件，有 　Tmax和Tmin 分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2的等温汽-液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。 ? 热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。 5.3其它类型的相平衡计算 液液平衡 液液平衡准则 若有两个液相（用α和β 表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足 EOS法计算液液平衡 活度系数法计算液液平衡 对二元液液平衡系统，有 或 三元呢？ 对三元液液平衡系统，有 式（5-49）的两个方程关联了三个未知数 压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有 若给定其中之一（如取系统温度为独立变量），其余两个从属变量 就能从以上方程组求解。 例：p133 5-10 a) 由相平衡条件及Margules方程 代入数据，解方程组 得 b）三相平衡，气相与任意液相成汽液平衡，则有 液-液相图 双结点曲线—互溶度曲线 UAL和UBL 富含组分2的α液相 富含组分1的β液相 ? ? Lα A? ?B U L TU T TL Lβ p=常数 0 1 Lα/Lβ 结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如AB 所对应的组成 为两个平衡液相的组成 下临界溶解温度LCST—TL 上临界溶解温度UCST—TU 可能出现液液平衡的温度范围TL T TU T TL 或T TU时，在全浓度范围是完全互溶的均相，不存在液液平衡 ? ? Lα A? ?B U L TU T TL Lβ p=常数 0 1 Lα/Lβ C x 双结点曲线与固相区相交，没有下临界溶解温度LCST—TL p=常数 . . . TU T Lα Lβ Lα/Lβ U A 0 1 B 其它类型双结点曲线 双结点曲线与气相区相交，没有上临界溶解温度UCST—TU p=常数 . . . T TL L A B 0 1 Lβ Lα Lα/Lβ 实验数据 醋酸-水-醋酸乙烯溶解度曲线 理论数值 等温三元液液平衡 相分裂的热力学条件 不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂 G—x1曲线 T，p一定时，二元液体混合物的吉氏函数仅是组成的函数，随着两液体的互溶性差异，有三种不同的G—x1曲线 0 1 α β G1 G2 G x1 完全不溶 部分互溶 完全互溶 T，p是常数 相分裂的热力学条件 在T，p一定条件下的相分裂的热力学条件为 ΔG0 对于二元混合物有 相分裂条件为 例：p136 5-11 对于Wilson方程 所以Wilson方程不能用于不互溶的体系 汽-液-液平衡 各相的温度压力相等，各相的组分逸度相等 对于低压下的二元系统，可得方程组 3 固液平衡（自学）??? 图5-13 固相不互溶系统的固液平衡 5.4 混合物热力学性质的相互推算 EOS法 活度系数法 p131，三（1），五 P132 三（2，3），四（3，4，5选作） 组分（2）的汽液平衡关系 令 当系统状态接近或超过组分（1）的临界点时，E值快速增长，使固体的溶解度y2突然增加。故E称为溶解度的增强因子。 活度系数模型参数的估算 由汽液平衡实验数据拟合 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。如二元的van Laar方程可写成直线方程 截距 斜率 对于Wilson或NRTL等模型参数，可以采用优化目标函数OB的方法得到。 用共沸点的汽液平衡数据推算 混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活度系数的模型参数。 将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式 应用于二元系统的共沸点 由于 将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型参数来。 如 模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的准确性，共沸组成最好在0.25～0.75 例：（掌握）正丙醇(1)与水(2)的共沸点数据：Taz =87.8℃ 假设气相为理想气体，液相符合van Laar方程，计算x1=0.3的平衡数据 解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得 代入van Laar方程求出模型参数 写出液相的van Laar方程为 实验数据→理论方程→指导实践 以无限稀释活度系数数据推算 无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数 即 无限稀活度系数可以通过一定的理论和实验方法获