2011复习-热力学反应速率化学平衡讲述.ppt

第二部分热力学、反应速率和化学平衡 （一）热力学 （一）热力学 （一）热力学 温度对吉布斯自由能变化的影响 温度对吉布斯自由能变化的影响 温度对吉布斯自由能变化的影响 小结 小结 （二）反应速率 （三）化学平衡 （三）化学平衡 温度对化学平衡移动的影响 * 化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关。 一个化学反应的总反应热 (总焓变)?rH 等于各步分反应的反应热之和： ?rH总 =?rH1 + ?rH2 + ··· (4-2) 盖斯定律的含义： 计算化学反应的反应热或称为反应的焓变公式： (4-4) ?rHm? =∑?f Hm?(产物)-∑?fHm? (反应物) ?rHm? = ? (B) Δ S = ?Q T (4-5) (4-10) ?rSm? =∑Sm?（产物）- ∑Sm?（反应物） ?rSm? = ? (B) (4-13) ?rGm? =∑?fGm? (产物)–∑?fGm? (反应物) ?rGm? =?r Hm? – T·?r Sm? (4-15) ?G = ?H – T· ?S (4-9) （2）当?H ＞0（吸热），?S ＜0（混乱度减小）时： ?G 恒为正值，反应在任何温度下都不能自发正向进行。 CO (g) → C(s) + O2(g) ?G = ?H – T ·?S (4-9) （1）当?H＜0（放热），?S ＞0（混乱度增大）时： ?G 恒为负值，反应在任何温度下都可自发进行。 2H2O2(g) → 2H2O(g) + O2(g) （4）当?H＜ 0（放热），?S ＜0（混乱度减小）时： 只有在T 值很小时， 才可能使?G为负值，故低温有利于反应的自发进行。 HCl (g) + NH3(g) → NH4Cl(s) 水结成冰的过程也是在低温下有利于自发进行的一个很好实例。 ?G = ?H – T ·?S (4-9) （3）当?H ＞0（吸热），?S ＞0（混乱度增大）时： 只有在T 值较大时， 才可能使?G 为负值，故高温有利于反应的自发进行。 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 冰雪融化的过程也是在高温下有利于自发进行的一个很好实例。 对于?H 和?S 符号相同的反应（即?H＞0, ?S＞0 和 ?H＜0，?S＜0），改变反应温度，反应存在从自发到非自发、或者从非自发到自发的转变，这个转变的温度称为转向温度T转。 在转向温度T转时，系统处于平衡状态： ?GT ≈?H298K – T·?S298K = 0 ? ? ? (4-17) T转 = ? ?S298K ? ?H298K 2. 学习了两个具有强度性质的状态函数T 和 p，三个具有加和性的状态函数：焓H、熵S和吉布斯自由能G，焓H和吉布斯自由能G测不到其绝对值，只能测得其变化值?H和?G；而熵S有绝对值。 1. 状态函数的变化只决定于体系的始态和终态而与变化的途径无关。 3. 四个计算公式：计算?rHm、?rGm、?rSm 和盖斯定律计算?r H总。 ? ? ? 4. 热力学规定纯单质的?fHm 和?fGm 皆为零，但Sm 不等于零。 ? ? ? 6. ?rGm 可作为反应方向和限度的判据： ? ?rGm ＜0，反应可自发进行，但不能确定反应速率； ? ?rGm ＞0，正反应不能自发进行，但逆反应可自发进行； ? ?rGm = 0，反应处于动态平衡状态，以可逆方式进行。 ? （a+b）称为该反应的反应级数。 由反应的实验数据确定反应的速率方程和求出速率常数kc 一般基元反应的速率方程： aA + bB = dD + eE ◆ （5-1） 或 或 （二）反应速率 一级反应速率方程的积分表达式: （5-2） 一级反应的半衰期公式与反应物的初始浓度无关，这是一级反应的特征。 （5-3） 如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，由（5-5）式可以导出： （5-5） （5-6） 阿仑尼乌斯方程 （二）反应速率 催化剂不影响产物和反应物的相对能量； 催化剂不改变反应的始态和终态； 催化剂只改变反应的途径而不改变反应发生的方向； 催化剂不改变反应的热效应（焓变）?H 催化剂对正、逆反应的影响程度一样； 催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率； 正、逆反应的活化能被催化剂降低的程度相等。 （二）反应速率 平衡常数K与速率常数k的关系 速率方程与反应计量方程式没有必然联系。 平衡常数Kc、Kp和K由反应计量方程式直接获得。 同一个化学反应，如果反应计量关系不同，平衡常 数的表达式和数值也不同。…….. （6-3） Kp = Kc(RT )?n （6-