第三章热力学第二定律总结.docx

PAGE \* MERGEFORMAT50 第三章 热力学第二定律 本章的主要内容是解释物理变化和化学变化的自发性反应的成因。为了定量表示自发变化，我们通过两个简单的过程来展现如何定义、测量和使用熵的概念。本章也介绍了一些主要的热力学性质，Gibbs自由能，就系统的性质来说，它表达了过程的自发性。Gibbs自由能使我们能预测过程当中的最大非膨胀功。正如我们在第二章所学到的，热力学的一个应用就是找到被认为是无关性质之间的关系。利用Gibbs自由能是状态函数的性质来建立起这类的关系。我们可以通过Gibbs自由能的变形式得到它与温度压力之间的表述，也可以得到对真实气体的表述。这些表述对我们讨论温度与压力对平衡体系的影响十分有用。 一些事情是自发的，而另一些则不是。气体膨胀充满了可用体积，热源使得环境温度下降冷却，化学反应是单向的，而不是双向的。一些因素决定了变化的自发方向，这种变化方向不需要做功就可以实现。气体可以被限制在一定体积内，物体可以通过冰箱来冷却，一些反应可以反向进行（比如电解水）。然而，这些过程没有一个是自发的；每一个过程都需要做功来实现。重要的一点是“自发”反应必须被视为一个自然趋势，这种趋势在现实中有可能实现也有可能无法实现。一些实际发生的自发过程在热力学上不讨论反应速率，还有一些自发过程（比如金刚石转换为石墨）的速率非常缓慢以至于这种趋势在现实中不可能实现。而另一些反应（气体膨胀在真空中膨胀）几乎是瞬时发生的。 两类过程的区别，自发和非自发反应通过热力学第二定律总结。这条定律有多种等价的说法，一种则是Kelvin说法： 不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。 比如，如图3.1所示的机械是不可能建造的，即高温热源的热完全转化为功。所有的热机都有热源和冷却散热器；一些能量被冷却器以热的形式吸收并没有转化为功。Kelvin表述是另一种每天观察到的现象的一般表述，静置在表面的小球不会自发的弹起。弹起的小球相当于表面的热转化为功。 自发过程的方向 是什么决定了自发反应的方向？并不是孤立系统的总能量。热力学第一定律认为，在任何反应过程中能量是守恒的，我们不能忽视的是定律表明所有的事物都朝着能量较低的状态变化：一个孤立系统的总能量是不变的。 什么样的能量系统趋于最低化？两种说法给出了一个否定答案。第一，理想气体自发向真空膨胀，然而其内能保持不变；第二，如果系统的能量在自发反应的过程中衰减，它周围环境将增加相应的能量（第一定律）。周围环境能量的增加量是系统自发过程能量的减少量。 发生变化过程时，孤立系统的总能量保持不变，但是它以不同的方式存在。因此可以这样说，反应进行的方向与能量的分布有关？我们应该意识到这种想法很关键，自发过程总伴随着能量的传递。 3.1 能量的传递 我们可以一个小球(系统)在地板(环境)上的弹跳来了解整体能量的分布。由于球与地板之间的碰撞属于非弹性碰撞，球每次反弹后都不会上升到原来高度。球的动能转化为材料分子的热运动和撞击地板时消耗的能量。自发反应的方向朝着小球静止的方向进行，这时能量全部转化为空气分子以及地板无数分子的随机热运动（如图3.2） 。 受热地板上的小球没有观察到有要弹跳。当开始弹跳时，就表示有特殊的事情要发生。第一，地板中原子的热运动必须积累到单独的、小的球里。这种积累需要定向的自发，即地板原子的不断振动向到构成小球的原子积累（如图3.3）。此外，然而热运动是随机的，小球向上弹跳则原子都必须朝一个方向运动。随机定位和无规则运动是协同的，有序的规则运动我们几乎可以认为是不可能的。 我们似乎发现了自发反应的特点：通过孤立系统总能量的传播我们寻找的方向的改变，这种规则揭示了小球弹跳方向的改变，因为它的能量传递到地板原子的热运动中。相反的过程不是自发过程，是因为能量不可能自我化，导致小球中原子的定向运动。气体不能自发收缩是因为分子的随机运动，整个容器中传播着动能分布规律，使得分子向着容器相同的区域活动，从而使能量自我化。相反的变化，自发膨胀是气体占据整个空间时能量分散的结果。当物体的温度不自发的比周围环境高，是因为环境中随机振动的原子的碰撞使得物体能量的自我化是不可能的。相反的变化，物体能量以热运动方式向环境中转化是自发的。 令人费解的是，能量和物质的传递朝着混乱方向进行，这会导致晶体或蛋白质等有序结构的形成。然而，我们也应该了解到能量和物质的传播在它们形成的时候一直存在着。 3.2 熵 热力学第一定律介绍了内能，U。内能是状态函数，可以评估变化是否发生：一个孤立系统的内能是保持不变的，那些变化才可能发生。利用定律是来判断自发变化的特点，热力学第二定律，也可以表示另一种状态函数，熵，S。熵（我们能定义它，但是用来衡量能量传递的一种方法）让我们评估是否一个状态可以自发变化到另一