配合物电子光谱精讲.pptVIP

* b. 电子－耦合振动 分子是在不停地振动着的，分子振动的模式各种各样，在不同的时刻分子的对称性不同。 例如，八面体配合物的u对称振动模式就会消除掉分子的对称中心， 由于对称中心不再存在，这时宇称选律也会发生松动，使原来禁阻的跃迁仍有小的概率发生， 八面体配合物的对称振动模式 * * 存在自旋－轨道耦合时，则单重态和三重态可以具有相同的总角动量(量子数), 这两个状态可以相互作用，结果使自旋多重度发生了混合, 原来的单重态不再是纯的单重态，三重态也不再是纯的三重态， c.自旋－轨道耦合 ?gr，?ex分别表示基态和激发态， 1?，3? 分别表示纯单重态和纯的三重态 a, b为各重态的相对贡献系数， 原来自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的 * * (a)自旋允许，宇称允许的的跃迁：?＝104～105 L·cm-1 · mol-1 (b)自旋允许，宇称禁阻的跃迁：?＝10～102 L·cm -1 · mol-1 (c)自旋允许，d-p混合的跃迁：?＝ 5?102 L·cm -1 · mol-1 (d)自旋禁阻的跃迁：?＝10－2 ～1 L·cm -1 · mol-1 各种跃迁的强度归类 * * 实例分析： 例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱 d1组态 υ = 20300 cm-1 2T2g→2Eg * * 例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱 蓝移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 电子跃迁 9?103 cm-1 1.2?104 cm-1 3A2g→ 3T2g 1.4?104 cm-1 2.0?104 cm-1 3A2g→ 3T1g (F) 2.5?104 cm-1 3.5?104 cm-1 3A2g→ 3T1g (P) 亮绿色 紫色 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ * p19 * 例3：电子吸收光谱可鉴别顺反异构体 CoA4B2型配合物: 反式的CoA4B2 ---D4h点群(有i), 顺式CoA4B2 ---C2v点群(无i), 由于 g→g跃迁对称性禁阻, 反式的吸收峰强度低于顺式 1A1g→1T1g 吸收峰出现凸缘, 为不对称峰, 是由于对称性降低, 激发态能级进一步降低的结果。 * (Co(en)2Cl2) Cl (Co(en)2F2)NO3 * 例4：Mn(Ⅱ) 的八面体配合物的吸收峰极弱 d5组态 在Oh场和Td场中的吸收峰均很弱 在Oh 场更弱（低两个数量级） Mn(H2O)62+ －粉红色 MnBr42- －黄绿色 Mn(H2O)62+ MnBr42- a. 从对称性来看： 八面体配合物有对称中心, 四面体配合物没有, 颜色较深 b. Mn(Ⅱ) 从基态到激发态的电子 跃迁自旋禁阻 双重禁阻 * * Mn(Ⅱ) 基态为六重态, 五个未成对电子, 激发态为四重态或二重态, 按照选律, 高自旋的Mn(Ⅱ) 从基态到任一激发态的跃迁都是禁阻的 * * 4. 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱：配体轨道和金属轨道之间的电子迁移产生的吸收 在可见和紫外区有较强吸收，ε103 L?cm-1?mol-1 配体向金属的电荷迁移（LMCT） 金属向配体的电荷迁移（MLCT） 金属向金属的电荷迁移（MMCT） 主要电荷迁移形式： (1) LMCT跃迁 含有pπ给予电子的配体如Cl-, Br-, I- 等形成的配合物通常有很 强的吸收带。这种跃迁是电子由填充的配体轨道向空的金属轨道（配体→金属）的跃迁造成的。 例1：MnO4-离子： Mn(Ⅶ)为d0组态，电子可从配体的弱成键σ轨道和π轨道 分别向Mn(Ⅶ)的eg轨道和t2g离轨道跃迁， 在可见区有很强的吸收。 * * 例2：[CrCl(NH3)5]2+配离子的光谱 **当Cl－改变为Br－, I－时， LMCT位置如何变化？ * * 例3：Fe3+的颜色 现象：pH0时， Fe(H2O)63+---淡紫色的，但FeⅢ化合物(FeCl3, FeBr3, Fe(OH)3, Fe2O3等) 显示棕色或黄褐色， 在pH比较高时，Fe3+的水溶液是黄褐色的（发生了部分 水解） 原因： Cl-, Br-, OH-或O2-等阴离子带有的负电荷