第四章烯烃概述.ppt

§4-4 共轭二烯烃的结构与化学性质 一、共轭二烯烃的结构 二、共轭二烯烃的构象异构 三、共轭烯烃的亲电加成与烯丙基碳正离子 四、双烯合成 五、共轭二烯的聚合反应与橡胶 §4-5 同分异构现象小结 第四章 烯烃 催化氢化的反应机理 ②反应物电子密度分布 δ+ δ- δ- δ+ 问题2 马氏规则的实质？ (7)碳正离子的重排 ①负氢重排 60% 40% ②烷基重排 83% 17% 3.+浓H2SO4(不对称试剂) (1)产物 硫酸氢酯 (2)机理 离子型亲电加成反应(同＋HX) (3)反应活性 双键碳原子上所连斥电子基数目↑→反应物反应活性↑ (4)位置选择性 不对称烯烃产物符合马氏规则(5)应用 分离提纯；制备不发生重排反应的简单醇(间接水合法) 4.+H2O（不对称试剂） (1)催化剂 H3PO4 (2)机理 离子型亲电加成反应(同＋HX) (3)位置选择性 不对称烯烃 +H2O符合马氏规则 (4)应用 活泼烯烃制备不发生重排反应的简单醇(直接水合法) (5)反应的立体化学 反应3和4称为水合反应，生成顺式和反式加成的混合物 。 5.+X2/H2O (1)机理 离子型亲电加成反应(同＋X2) (2)位置选择性 不对称烯烃 +X2/H2O符合马氏规则。 (3)应用 制备邻位卤代醇。 (4)反应的立体化学 反式加成。 （二）与BH3的加成反应 1.试剂 乙硼烷/四氢呋喃(THF) 一烷基硼烷 三烷基硼烷 二烷基硼烷 (2)位置选择性 不对称烯烃的硼氢化反应违背马氏规则，空间位阻大的烯烃可得到一烷基硼烷或二烷基硼烷。 (3)机理 协同反应，经四中心过渡态，得到不发生重排的产物。 (4)反应的立体化学 立体专一的顺式加成，原双键碳上的取代基各自保持原来的相对位置。 ? 配合物 ? - ? + ? 四中心过渡态 (5)应用 制备反马氏规则的醇 不发生重排， 保持烯烃原碳架 （三）亲烯烃的自由基加成和取代反应 1.反马氏规则加成 (1)催化剂 ROOR → 2RO· RO· + H—Br → ROH + ·Br (2)机理 自由基加成反应。 (3)试剂 HBr。若用HCl或HI，在链传递步骤中，各有一个吸热反应，抑制链增长。 2.α-氢原子的卤代反应 (1)反应 高温,光照或NBS (4)位置选择性 违背马氏规则 (5)应用 制备反马氏规则的溴代烷——过氧化效应。 (2)催化剂 N-溴代丁二酰亚胺 （四）与卡宾的加成反应 (1)反应 (2)应用 制备三员环 (3)卡宾的生成 例 （五）羟汞化-还原反应 (1)反应 (2)应用 制备醇 (3)反应取向 符合马氏规则 （六）聚合反应 （七）氧化与还原反应 1.KMnO4 /H2O,OH- 鉴定碳碳双键 （冷） 2.KMnO4 /H+ 鉴定烯烃；推测烯烃的结构；合成 3.催化氧化 实验室制备 环氧化合物 环氧乙烷 250℃ 推测烯烃结构； 合成：缩短碳链 4.臭氧氧化 5.催化氢化 (1)催化剂 Pt，Pd，Ni等，工业上烯烃加氢常用兰尼（Raney）镍。 (2)反应 (3)反应机理 (4)应用 制备纯粹烷烃 H H C C A B X Y H H H C C A B X Y H H H H H H H C C A B X Y H H H H C C A B X Y H H H C C A B X Y H H H H C C A B X Y H (5)反应的立体化学 烯烃的催化加氢是立体选择的顺式加成反应。 二烯烃：CnH2n -2 ， ? =2 一、共轭二烯烃的结构 1.实验事实 (1) 1,4加成 (2)稳定性 同碳原子的隔离二烯烃 1,3-戊二烯 1,4-戊二烯 氢化热(kJ·mol-1) 226 2