第四章稀土的熔盐电解制备金属概述.ppt

第四章 稀土的熔盐电解制备金属 教学内容与目标 了解稀土熔盐电解基本知识、分类与进展情况 掌握稀土熔盐电化学基本知识 掌握稀土金属及合金电解制备工艺 重点 熔盐电解电流效率的影响因素 熔盐电解制备稀土中间合金 4.1稀土熔盐电解的基本知识 4.1.1 熔盐电解法制备稀土金属和合金的发展 什么叫熔盐电解？ 主要应用？ 铝熔盐电解：NaF-AlF3-Al2O3 TiB导电涂层电解: 　　　KF-KCl-KTiF3-KBF3 LiF-KF-B2O3-TiO2 　 熔盐电解沉积硅：LiF-NaF-KF-Na2SiF 6　 稀土熔盐电解: 稀土熔盐电解的历史与发展 A 稀土氯盐体系电解 1875年，Hillebrand,Norton 首先研究制取镧铈、镨钕合金 1940年，奥地利Treibacher公司实现电解REM工业化生产（2300A） 1967年，德国Goldschmidt A-G公司实现5000A密闭槽电解 我国1956年开始研究，长春应用化学研究所，杨倩志、后唐定骧 B. 稀土氟盐体系电解 A 1902年，W.Munthman提出，1960年,E.Morric大量研究 1975年，美国，20000A槽工业生产REmm 20世纪，70年代，日本三德公司20000A槽工业生产REM,钕 同期，前苏联24000A 国内 20世纪70年代开始研究，80年代，3000A 2000年，赣州，包头，西安西晋完成10000A槽的工业实验，现25000A槽 熔盐的应用领域（链接） 熔盐电解液态金属 链接P63-64 4.1.2稀土熔盐电解分类 熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、单一稀土金属和稀土合金；与金属热还原法相比，它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要为两类： 氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy 熔盐，原料，电极的不同，电极反应的不同 3000A稀土氟盐电解示意图 4.1.3电极过程 电解质体系：RECl3-MeClx：Me：K，少量Na，Ca，Ba 阴极过程: 大致可以分成如下三个阶段： a.在较稀土金属平衡电位更正的区间（-1 – -2.6V），电位较正的那些阳离子会在阴极上优先析出，如： Fe3++ｅ→ Fe，Fe3++ｅ→ Fe2+; H++e →H2， Sm3++e=Sm2+, Eu3++e=Eu2+, b.接近稀土金属平衡电位区间（-3.0V），稀土离子被直接还原成金属： RE3++3e→RE; 在上述两电位区间，可能发生：2Me++e →Me2+, 这种低价离子又可将RE3+还原成金属微粒，分散或溶解在电解质中 阳极过程： 采用石墨作阳极 Cl- - e →[Cl] ， 2 [Cl] →Cl2 阳极气体组成：Cl2 氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy 溶解反应：加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子状态，除具有变价稀土元素外，其他稀土离子均呈三价。它们在氟化物中的溶解反应可能存在如下三种形式：（以具有Ce3+和Ce4+为例） a.简单的离解： Ce2O3→2Ce3+ +3O2- CeO2→Ce4++2O2- b.有碳存在条件下，与碳发生化学反应：2CeO2+C→2Ce3++3O2-+CO↑ CeO2与熔体中同离子盐发生化学反应：CeO2+3CeF4→4CeF3+O2↑ 阴极过程 　　稀土氧化物在熔融电解质中离解出的三价正离子，在电场作用下向阴极移动，按反应： RE3++3e→RE 　　　在阴极上有金属析出 　　　 阳极过程 　　　稀土氟盐体系氧化物电解都使用石墨做阳极，可能发生的反应有： a.一次电化学反应： 　　　　 2O2--4e→O2 ↑ O2--2e→1/2O2，1/2O2+C→CO↑ 　 　　　　2O2-+C-4e→CO2↑ 　　　　 这三个反应可能同时发生 　 b.二次化学反应，阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面逸出，熔体上面灼热气体与石墨阳极作用，发生下列反应：