第3章不饱和烃-2汇编.ppt

* 二，乙炔的工业生产 电石法 部分氧法化 * 三，烯烃的制法 醇脱水 卤代烷脱卤化氢 * 四，炔烃的制备： 二卤代烷多卤化氢 端炔烷基化 * 作业 P48: 3.4,3.8（a,b,c)， 3.9， 3.11(a,b,c,d)，3.14,3.21(a,b)，3.23 * 第三章 不饱和烃烯烃和炔烃(2) * 二，亲电加成 π键的特点： 具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，而与需要电子的试剂容易发生加成反应。这种需要电子的试剂称为亲电试剂。 烯烃和炔烃与亲电试剂发生的加成反应：亲电加成反应。 从酸碱概念来看，亲电加成反应实际上是酸碱中和反应。为什么？ 亲电加成反应活性：烯烃炔烃。 为什么？ * 与给出电子 的物质才 进行反应 烯烃富电子 亲电试剂 — 酸性，缺电子 （X2, HX, H2SO4, Fe3+, Hg2+) 亲核试剂 — 碱性，富电子 （-NH2, -OH, -OR, -CN, Fe2+) * 上述反应由于溴的红棕色消失，可用来检验烯烃，炔烃。 (1) 与卤素加成 * 与卤素加成反应的机理: （1） （2）反式产物： * (2)与卤化氢的加成 炔烃与卤化氢的加成通常是反式加成 HX的活泼次序： HI HBr HCl * 烯烃与卤化氢加成反应的历程: 炔烃与卤化氢加成反应的历程: * Markovnikov 规则（马氏规则）: 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。 丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成,可生成两种产物 ~100% ~90% * 不对称炔烃与卤化氢的加成反应,也服从马氏规则: 炔烃若与过量的卤化氢反应,则生成同碳二卤化物 * 马氏规则的解释: * 碳正离子的稳定性: 带正电荷的碳原子是sp2杂化，当甲基与这样杂化的碳相连的时候，由于甲基碳是sp3杂化，表现为甲基具有供电子性质，是中心的碳上的正电荷分散，趋于稳定；甲基连得越多，稳定作用越大。 从电性诱导效应解释： * 碳正离子重排: * 不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则. （3）与硫酸的加成 硫酸酯的硫酸溶液用水稀释加热,得醇和硫酸 * （亲电试剂的氯主要加到丙烯末端的碳原子上） 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有： （4）与次卤酸加成 * （5）与水的加成（用酸作为催化剂：H2SO4,H3PO4） 反应机理 * 酸催化下，炔烃与水发生加成反应，可得到乙醛 烯醇式和酮式的互变： * 上述反应是从烯烃制备伯醇的一个重要方法，得到反马氏产物。 （6）硼氢化反应－顺式加成 + OH- * 三，氧化反应 （1）环氧化反应：烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化物的反应称为环氧化反应： * 烯烃在KMnO4 碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） 得到顺式邻二醇。 解释：实际上是加成反应。 （2）KMnO4氧化 * 烯烃在酸性KMnO4溶液中，烯烃发生氧化断裂反应：双键碳被氧化为羰基，双键碳上的氢被氧化为羟基。 RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2 * 炔烃用KMnO4氧化 1.温和条件下，生成α－二酮： 2.强烈条件下氧化，生成羧酸等产物 3. 根据产物可以推测反应物的结构。 * 根据产物推测反应物的结构。 (3) 臭氧化反应（Ozonization) * 反应物 氧化剂 反应产物 烯烃 过氧酸 环氧化合物 KMnO4(稀，冷，OH-) 顺式邻二醇 KMnO4(浓，热，H＋) 酸，酮（双键碳氧化成羰基，双键碳上的氢氧化成羟基） 臭氧 酮或醛（双键碳上有氢的氧化成醛） 炔烃 KMnO4(稀，冷，OH-) 邻二酮 KMnO4(浓，热，H＋) 二酸 臭氧 二酸 * 五，聚合反应 根据烯烃或炔烃的构造核反应条件不同，他们可以聚合成两类不同的聚合物。 由少数分子聚合而成的聚合物称为低聚物。 * 共聚反应： 2. 由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物，称为高聚物： * 六，α-氢原子的反应 （1）卤化反应 烯烃与卤素不仅能发生亲电加成反应，也能发生α-氢被卤原子所取代的反应，这主要取决于反应温度的高低。较低温度主要发生加成反应，较高温度主要发生取代反应（取代机理为自由基取代）。 * NBS （2）氧化反应－发生在α-碳上 * 七，炔烃活泼氢的反应 （1）炔氢的酸性 （2）金属炔化物的生成及其应用 * * 3.6 低级烯烃的工业来源 石油裂解气 炼厂气