第四章 多元系的复相平衡和化学平衡概述.ppt

上一页 下一页 目 录 退 出 上式表明混合气体的熵等于各组元的分熵之和。 4.6 混合理想气体的性质 由此可见：混合气体的压强、熵、焓、内能等于各组元的分压、分熵、分焓分内能之和。原因是：理想气体分子之间的相互作用可以忽略。 上一页 下一页 目 录 退 出 四、吉布斯佯谬 混合理想气体的熵： 上式右方的第一项是各组元气体单独存在且有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二项C是各组元气体在等温等压混合后的熵增。 4.6 混合理想气体的性质 上一页 下一页 目 录 退 出 假设有两气体，摩尔数各为n，它们在等温等压下混合后的熵增为： 对于同种气体，由熵的广延性质可知，“混合”后气体的熵应等于“混合”前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由2nRln2突变为零，称为吉布斯佯谬。 4.6 混合理想气体的性质 四、吉布斯佯谬 上一页 下一页 目 录 退 出 4.7 理想气体的化学平衡 一、质量作用定律 将混合气体各组元的化学势代入： 上一页 下一页 目 录 退 出 4.7 理想气体的化学平衡 上式反应了气体平衡时各组元分压之间的关系，称为质量作用定律 反应达到平衡时各组元摩尔分数之间的关系，质量作用定律另一形式。 上一页 下一页 目 录 退 出 根据质量作用定律判断反应进行的方向 4.7 理想气体的化学平衡 二、用质量作用定律求反应达到平衡时终态各组元的摩尔数 如果给定某一反应的 ，以及初态各组元的摩尔数时，由质量作用定律： ，可求平衡时各组元的摩尔数。 上一页 下一页 目 录 退 出 例如： 初态： 4.7 理想气体的化学平衡 对于给定的初态，终态各组元的摩尔数为： 上一页 下一页 目 录 退 出 可得： 如果已知平衡常量，由上式可求得?n，进而求出各组元的摩尔数。 4.7 理想气体的化学平衡 上一页 下一页 目 录 退 出 1、能斯特定理： 1906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时引出如下结论： 4.8 热力学第三定律 一、能斯特定理与热力学第三定律： 凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，即 此即为能斯特定理。 上一页 下一页 目 录 退 出 2、绝对零度不能达到原理： 1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。 3、热力学第三定律 通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。 4.8 热力学第三定律 一、能斯特定理与热力学第三定律： 上一页 下一页 目 录 退 出 （1）、由于等温等压下系统的变化朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。 （2）、如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和势A为： 二、能氏定理的引出 注意：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。 长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（△H0）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从△G0和△H0两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。 4.8 热力学第三定律 上一页 下一页 目 录 退 出 三、能氏定理的引出过程 4.8 热力学第三定律 上一页 下一页 目 录 退 出 说明△G和△H随T变化的曲线，在T趋于0时， 两者相等而且公切线与T轴平行，如图所示。 假设在等温等压和T趋于0的条件下，系统在化学反应前后的熵变为0，此时，两个不同判据△G0和△H0在低温范围内往往可得出相似的结论。 注：化学反应在等温等容下进行时，只需将△H和△G换成△U和△F，上述分析完全适用。 ?G ?H 4.8 热力学第三定律 上一页 下一页 目 录 退 出 四、用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质 能氏定理指出当绝对温度趋于0时，物质的熵 趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即： 1、以绝对零度为参考态，熵S(T,V)可表为： 由于熵S是有限的，因此，T趋于0时，CV必趋于0 。 麦氏关系： 2、以(T,P) 为参量，同理可得：T趋于0时，CP必趋于0 。 4.8 热力学第三定律 上一页 下一页 目 录 退 出 上一页 下一页 目 录 退 出 上一页 下一页 退 出 目 录 上一页 下一页 目 录 退 出 上一页 下一页 目 录 退 出 * 上一页 下一页 目 录 退 出 第四章 多