第13章 电化学导论概述.ppt

第13章 电分析化学导论 13-1 概述 一、电分析化学 电分析化学（Electroanalytical Chemistry）是利用物质的电学与电化学性质进行表征和测量的学科，是电化学和分析化学学科的重要组成部分。 电分析化学法通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定。 （一）电分析化学中通常测定的物理量 两电极间的电位差（测量电极电位） 通过电解池的电流或电量或电流-电压曲线 电解质溶液的电导(电阻)等 （二）物理量与化学量之间的内在联系 能斯特方程（电极电位与溶液中对应的离子活度） 法拉第电解定律（电极上发生反应物质的质量与通过体系的电量） 尤考维奇公式（扩散电流方程）（扩散电流与电极上起反应物质的浓度） 13-2化学电池与电极基本知识 一、化学电池 化学电池的结构 电池的表示式 液体接界电位 盐桥 电池的电动势 （一）化学电池 化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 原电池：能自发地将化学能转变成电能的装称为原电池。 电解池：需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池 化学电池示意图 无液界电池 有液界电池 例 （二）电池的表示式 IUPAC规定电池组成用图解表示式表示 Zn|ZnSO4(1mol/L)‖CuSO4(1mol/L)|Cu Zn|Zn2+(0.1mol/L)‖H+(1mol/L)|H2(101325Pa),Pt (三)液体接界电位（液接电位） (四)盐桥 (五)电池的电动势 E电池=φ右-φ左 E电池=φ右-φ左+φj 二、电极电位 平衡电极电位 电极电位的测定 标准电极电位与条件电位 极化作用与超电位 （一）平衡电极电位 （二）电极电位的测定 将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池电池,测定电池的电动势。 规定标准氢电极的电极电位为零，测得电池电动势作为该电极的电极电位。 标准氢电极（SHE） 电极电位的符号 规定电极电位的符号由电子在原电池外电路的流向决定。 标准氢电极 待测电极 （+） 标准氢电极 待测电极 （- ） 例 Pt,H2(101225Pa)|H+(1mol/L)||Zn2+(1mol/L) |Zn 电动势 -0.763V, Zn电极的标准电极电位： -0.763V （三）标准电极电位与条件电位 能斯特方程 揭示了电极电位与氧化态和还原态活度之间的关系 能斯特方程 能斯特方程（25?C) 例1 例2 条件电位 （四）极化作用与超电位（过电位） 有限电流通过电极时，实际电极电位偏离可逆平衡电极电位的现象称为电极的极化（polarization) 实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值称为过电位 ?=∣?实-?可逆∣ 超电位(过电位） ?或 ?=∣?实-?可逆∣ 超电位可作为电极极化程度的量度。其值无法从理论上计算。经验规律： 超电位随电流密度的增大而增大。 超电位随温度升高而降低。 电极的化学成分不同，超电位不同。 产物是气体的电极过程，超电位一般较大。 金属电极或仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。 电极过程的基本历程 浓差极化和电化学极化 浓差极化 由于电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象 电化学极化 由于电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离平衡电位的现象 极化电极和去极化电极 极化电极 电极电位完全随外加电压的变化而变化； 电极的电位改变很大而电流改变很小 去极化电极 电极电位不随外加电压的变化而变化，且基本保持恒定； 电极的电位改变很小而电流改变很大 三、电分析化学中的电极系统 （一）工作电极、参比电极、辅助电极与对电极 （二）指示电极的分类 （三）二电极系统与三电极系统 （一）工作电极、参比电极、辅助电极与对电极 工作电极、指示电极 电极上发生的电学量（电流、电位）变化能定量地反映目标分析物的活度或浓度的电极。 用于平衡体系测量，或测量过程本体溶液浓度无变化时，称为指示电极。 较大电流通过电池，或测量过程本体溶液浓度有明显变化时，称为工作电极 （一）工作电极、参比电极、辅助电极与对电极 参比电极 在电化学测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极称为参比电极。 参比电极与工作电极或指示电极组成电池，便于测量工作电极或指示电极的电极电位。 参比电极 常用的参比电极 甘汞电极 银-氯化银电极 甘汞电极 甘汞电极的能斯特方程表达式 KCl浓度不同时，甘汞电极的电极电位 银-氯化银电极 银-氯化银电极作为玻璃电极的内参比电极