分子动力学模拟及相关概述.pptx

分子动力学模拟及相关研究Molecular Dynamics Simulation and Related Research ;主要内容;一. 特点; 分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。;这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多。; 自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。;二. 分子动力学基础知识; 以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为：; 计算在相空间中的运动轨迹(x(t),p(t))：采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动量随时间的演化关系。;则微分方程改写为差分形式：; 这是一组递推公式。有了初始条件，就可以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的典型例子。;差分计算的二步法;Verlet算法是分子动力学模拟中求解常微分方程最通用的方法;分子动力学元胞 ; 设分子动力学元胞的线度大小为L，则其体积为L3。由于引进这样的立方体箱子，将产生六个我们不希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应当被反射回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重大的影响。;实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。; 该边界条件的具体实现是这样操作的：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内。;势函数直接截断; 典型的分子动力学元胞尺度L通常选得比rc大很多。我们往往选择元胞尺度满足不等式条件L/2rc ，使得距离大于L/2 的粒子的相互作用可以忽略，以避免有限尺寸效应。通常L的数值应当选得很大。;分子力学，又叫力场方法（ force field method），是基于经典牛顿力学方程的一种计算分子的平衡结构和能量的方法。与量子力学不同，它求解的是Newton方程，而不是薛定谔方程。 基本假设： ⑴.The Born-Oppenheimer Approximation对势能面的经验性拟合。 量子力学中的薛定谔方程为:(非相对论和无时间依赖的情况下） ; 基于Born-Oppenheimer近似，其物理模型可描述为：原子核的质量是电子质量的103~105倍，电子速度远远大于原子核的运动速度，每当核的分布形式发生微小变更，电子立刻调整其运动状态以适应新的核场。 这意味着，在任一确定的核分布形式下，电子都有相应的运动状态；同时核间的相对运动可视为所有电子运动的平均结果。所以电子的波函数只依赖于原子核的位置，而不是他们的动能。于是这个近似认为，电子的运动与原子核的运动可以分开处理，可以将上式分解为;方程①中的能量Ee(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的，方程②所表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。 直接求解方程①，采用的是从头算或者是半经验，这样的量化计算都是把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求解电子波函数和势能面耗时巨大，常常将势能面进行经验性的拟合，成为力场，由此构成分子力学的基础。 将方程②用牛顿运动方程代替，势能面采用力场拟合，就构成了分子动力学的基础。; ⑵.简单作用模型 对体系相互作用的贡献来自诸如键伸缩、键角的开合、单键的旋转等等。即使使用类似Hooke定律这样的简单函数，也能令力场运转良好。 ⑶.力场的可移植性（关键属性） 仅在少数情况下通过测试的一套函数，可以用来解决更广范围内的问题。进一步讲，从小分子得来的数据可以用来研究类似高分子的大分子。 简单分子力场 分子力场是分子力学的核心。分子力学的基本理论就是一个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成，即力场的势能包括成键和非键相互作用，所有的势能的总和即为分子的构象能。;力场分类;传统力场;CHARMm力场 （Chemistry at Harvard Macromolecular mechanics） Karplus group，1983 适用于各种分子性质的计算和模拟 对于从孤立的小分子到溶剂化的大生物体系的多种模拟体系都可以给出较好的结果 但不适合于有机金属配合物 ;CVFF力场 （Consistent Valence For