第四章化学动力学概述.ppt

§11-8 多相反应动力学 一、多相反应的步骤和特点 1. 反应步骤 1）反应物的分子从不同的相向相界面扩散。 2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。 3）化学反应。 4）产物从界面脱离。 5) 产物从相界面向其相内扩散。 连串反应 多相反应为扩散控制(反应处于扩散区) 多相反应为化学反应控制 条件改变，控制步骤改变 2．特点 1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，总的速率由最慢步骤控制。 3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要因素。 二、多相反应速率的扩散理论 ? 扩散控制的多相反应 1. 扩散理论 例： ZnO + H2SO4 = H2O + ZnSO4 ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+ 步骤： 1)H+扩散到界面 2)化学反应 3)Zn2+扩散至水溶液 ZnO H2SO4 c cs co cH+ cZn2+ 溶液本体 ZnO H2SO4 c cs co cH+ cZn2+ 溶液本体 D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 A：界面面积 若扩散层内浓度为线性分布 2.提高反应速率的办法 D=f（物质本性，温度） 温度升高10K，D增加1.2-1.4倍 ? 求扩散活化能 三、多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应 1.吸附理论 例：SO2 + O2 → SO3 催化剂 一级反应 （Langmuir吸附等温线） (一级反应) 2.提高反应速率的方法 四、混合控制 1．反应速率方程式 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制 称表观速率常数: m·s-1 2.表观速率常数 过程总阻力等于各串联步骤阻力之和 五、金属氧化动力学 特点：固+气→固，产物生成在反应物表面，气体需通过MeO扩散到Me表面 1.动力学方程 设界面面积不变，氧化物厚度y Me MeO 气相 y cs co (一级反应) 2．动力学特征 1) 反应初始阶段或氧化膜多孔,y很少(y2忽略)或kD大。 直线关系，称线性氧化阶段。 2) 氧化膜厚且致密, kD很小。 抛物线关系 扩散阻力大，处在扩散控制区。 3）氧化膜由薄 → 厚膜，混合控制。 §11-9 催化概念 一、催化作用 1．催化作用：某些物质加到反应体系中,可使反应速率改变(加快或减慢),而物质本身在反应前后无数量及化学组成的变化，物理性质如形态可能变化，这种物质称催化剂，这种作用称催化作用。 正催化剂 负催化剂 自催化作用：产物作为催化剂 2．催化作用分类 1）均相催化：催化剂与反应物同处一相（H+，OH-对酯类水解催化） 2）多相催化：V2O5对SO2+O2→SO3的催化 3）生物催化（酶催化）： 胶体粒子 二、催化剂使用特点 1．催化剂载体：既为催化剂的支持体，又可能参与催化，合成氨Fe附在Al2O3-K2O上。 2．助催化作用：本身没有催化作用的物质能增加催化性能。 3．中毒，老化 中毒：少量杂质会使催化剂性能大大下降或消失 老化：长期使用使性能衰减 4．选择性 ?不同类型的反应需选择不同的催化剂 ?同一反应物，催化剂不同，发生不同反应 三、催化机理 1. 催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。 即： ?热力学变量始终相同，不改变热力学变量 ?只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k逆 2.催化剂改变了反应途径，改变了反应活化能， 所以改变k，与T，c对的影响不同。 四、催化理论 解释为什么催化剂数量不变，中毒，老化，助催化，选择性。 1．活性吸附与活性中心理论：催化剂表面不均匀，活性中心（棱，角，凸处分子，化学键力场不饱和，剩余力场）对反应物进行吸附（化学）才能起催化作用。 2．吸附活化物理论：在活性吸附与活性中心理论的基础上形成。 由于吸附活化物形成，大大降低E 例：：A+D→产物 总结: 1.反应速率概念 2.各种因素（温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率的影响。 热爆炸 有限空间内强烈的放热反应 温度? 反应速率? 反应热?? 温度? ? 反应速率? ? 爆炸 支链爆炸 只在一定压力范围内发生爆炸，由支链反应引起，销毁自由基速率不够高，自由基浓度迅速上升。 总压力 速率 无爆炸 爆炸 无爆炸 热爆炸 P1 P2 P3 P3 P2 P1 总压力 温度 无爆炸区 爆炸区 低界限