3-5章热力学、计量学、动力学网络结构精编.pptVIP

3 热力学分析在动力学研究中的应用 4 化学反应计量学和动力学反应图式的判识 4.2　关键组分与化学计量独立反应（原子矩阵法） 例1　关键组分和化学计量独立反应确定 例2　化学计量独立反应和物料衡算 4.3　组分变化量与反应程度的关系 4.4　计量学与反应动力学之间的关系 4.5　动力学路径分析实例 4.5　动力学路径分析实例 例２ 苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯 ? 实验流程 例２ 苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯 5 物理传递过程对化学反应速率的影响 5.1 多相催化过程中的物理传递现象及其描述 5.1.1 外扩散过程 5.1.3 内扩散过程 5.2 多相催化过程控制步骤判断 5.3 效率因子的概念 例１：无定形C（A1）?石墨（A2）或金刚石（A3），提出问题（1）三种物质均由C构成，计量独立化学反应数＝？（2）以纯原料A1进行变空速实验发现，低空速下产物中只有A2，而无A3生成；高空速下，A1、A2和A3并存，动力学图式是什么？ 解：（1）计量独立化学反应数＝？ 方法一：对于C、H、O体系，关键组分数＝ 　　　　物种数－组成这些物种的元素个数＝3-1=2 方法二： （2）动力学路途判别 　　 可能的路径 途径1 途径2 途径3 途径4 低空速下只有产物A2存在反应 高空速下A2和A3并存，存在反应 结合低空速实验结果，A3也可能生成A2，因此，可能的反应路径为 或 　　实验确定苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯的动力学反应网络结构。原料由苯（B）和异丙醇（IPA）组成 硕士论文题目　 　　YSBH-02催化剂上苯与异丙醇气相烷基化 合成异丙苯工艺条件及本征动力学研究 产物分布测定和热力学分析　 　　GC-MS测定表明，产物主要由丙烯（Pr）、水、异丙苯（IPB）、少量二异丙苯（DIPB）、微量正丙苯（NPB）和微量三异丙苯（TIPB）组成 主反应：IPA=H2O+Pr （1） Pr+B=IPB （2） IPA+B=IPB+H2O （3） 副反应：2IPB=DIPB+B （4） IPB=NPB （5） IPB+Pr=DIPB （6） IPB+IPA=DIPB+H2O （7） Pr＋DIPB=TIPB 　 　 　（8） 除反应（2）和反应（5）为热力学可逆反应外，其它6个反应均可看作正向不可逆反应 异丙醇与苯烷基化反应网络结构的提出 IPA—异丙醇，Pr—丙烯，B—苯，IPB—异丙苯，DIPB—二异丙苯，DIPB—三异丙苯 停留时间对产物分布的影响 特别注意: 动力学图式?反应机理 ? 过程组成：外扩散过程、内扩散过程和化学动 力学过程三部分组成（共7个步骤） ? 过程描述的关键基础 ※1 控制步骤存在与否 ※2 操作状态（定态或非定态） ※3 过程描述基础理论（传递和反应） 一、多相催化过程中的物理传递现象及其描述 ※ 外扩散控制 ※ 内扩散控制 ※ 化学动力学控制（吸附、脱附、表面化学反应） ※ 共同控制 二、多相催化过程控制步骤判断 三、多相催化过程宏观速率的描述 效率因子的概念 ? 过程速率定量方法（宏观动力学） ※1 宏观活性实验测定及其模型化 ※2 依据本征动力学和反应-扩散模型计算 外扩散控制 CAg CAs? CAc ? CA* 内扩散控制 CAg ? CAs CAc ? CA* 动力学控制 CAg ? CAs ? CAc CA* 共同控制？ 类型：总体流动、粘滞流流动、返混和扩散等 定态速率：(rA)g=kg?Se?(CAg-CAs) g—global；kg—外扩散传质系数，m/s； Se—单位体积催化床中颗粒的外表面积，m2/m3； (rA)g—组分A的宏观反应速率，mol/m3?h； CAg—物流主体中A的浓度，mol/m3； CAs—催化剂颗粒外表面A的浓度，mol/m3 5.1.2 化学反应速率 (rA)g,c=??r本= ? ?ks?Si?f(CAs) 类型：分子扩散、努森扩散、粘滞流流动、 表面扩散和构型扩散 （1）分子扩散（自由扩散） 限定条件：微孔孔径大于分子运动自由程 da100? 分子运动平均自由程： 扩散系数：0.1cm2/s以上 ※ i对j的双分子扩散（Fuller方程） v—组分扩散体积， M—分子量，g/mol P—总压，atm Di,j—i对j的扩散系数，cm2/s ※ 多组分扩散（Stefan-Maxwell方程） （2）努森扩散（Knuds