第二章-2013-3-21上课内容概述.ppt

2.8.2 相变过程 1. 可逆相变 1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa) 恒温恒压可逆相变过程 DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0 即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) = -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J = -2479 J 32 热力学第二定律 高等教育电子音像出版社 高 等 教 育 出 版 社 2.5.4 规定摩尔熵和标准摩尔熵 根据热力学第二定律: dS = dQr/T 1 mol 物质B 在温度T 时的规定摩尔熵 ( conventional molar entropy ) 亦称热力学第三定律熵:以热力学第三定律为基础 积分 S(T)-S(0K) = dQr/T ∫ T 0K 热力学第三定律 S(0K) =0 S(T) = dQr/T ∫ T 0K T 时的规定(摩尔) 熵： 1 注 意 (1) 标准态(p$=105Pa)下的规定熵称标准熵。若为1 mol 物质，则称标准摩尔熵 ( standard molar entropy ) 。 Sm,B(T) = dQr/T = Cp,mdT/T = Cp,mdlnT ∫ T 0K ∫ T 0K ∫ T 0K $ (2) 1 mol纯固体(完美晶体)在p$=105 Pa下若温度从0K 到T 时无相变化，则T时的标准摩尔熵为 2 注意 若有各种相变化，按下述步骤计算 晶体(0K) →晶体(Tf) →液体(Tf) →液体(Tb) →气体(Tb) →气体(T) 低温热容难测,10K 以下用德拜(P. Debye) 式： CV，m = aT 3 其中 a 为物理常数；低温晶体: CV，m≈Cp，m Sm(T) = (aT3/T) dT + [Cp,m(s) /T]dT +DfusHm/Tf + [Cp,m(l) /T]dT +DvapHm/Tb + [Cp,m(g) /T]dT ∫ 10K 0K ∫ Tf 10K ∫ Tb Tf ∫ T Tb $ 3 2.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 用熵变判断过程方向需 DS隔 计算不方便, 引入 DG 2.6.1 亥姆霍兹函数(A) 2.6.2 吉布斯函数(G) 2.6.3 过程方向的判据 DS隔0，自发 DS隔=0，平衡 4 2.6.1 亥姆霍兹函数(A) (Helmhohz function) 第二定律 dQr=TdS 注意：简称亥氏函数，又称亥姆霍兹自由能 或称功函F , 是状态函数 可逆，热力学第一定律 dU =dQr＋dWr dU = TdS ＋dWr 移项 d(U-TS)T = dWr 1. 亥姆霍兹函数定义 A=U-TS 恒T 则有 dAT = dWr 恒T 即恒温过程, 亥氏函数变等于可逆功 5 2．亥姆霍兹函数的物理意义 恒T 可逆有 dAT = dWr 或 DAT = Wr 系统在恒温可逆过程中所做的功(-Wr) 在数值上等于亥氏函数的减少。 亥姆霍兹 (Helmhohz) 用DAT可描述系统恒温过程做的最大功|Wr|。 6 注 意 (1) Wr指可逆功，包含非体积功Wr 。恒T，V时 DAT, V = Wr (2) 条件可写在算符d 或D 的右下方： dTA =dWr ，DTA = Wr 条件多时，写在物理量的一旁更为美观， 如 DAT, V 7 2.6.2 吉布斯函数(G) (Gibbs function) 第二定律 dQr=TdS 注意：G 是状态函数 可逆，热力学第一定律 dU =dQr＋dWr dU = TdS - pdV + dWr 移项 d(U+pV-TS)T = dWr 1. 吉布斯函数定义 G=H-TS =U+pV-TS=A+pV 恒T,p, 则有 dG = dWr 恒T，p 即恒温恒压过程, 吉布斯函数变等于可逆其它功 dWr = - pdV + dWr 8 2．吉布斯函数的物理意义 恒T ，p 可逆过程：