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第六章 高聚物的化学反应 第一节 高聚物化学反应的特点与类型 高聚物的化学反应： 指高聚物在物理的（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学的（氧、臭氧、水、酸、碱、胺和试剂等）因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。 一、研究高聚物化学反应的目的 1.改性 无反应活性→有反应活性，难于溶解→易于溶解，提高性能及扩大应用范围。 2.合成高聚物 为制备新型高聚物提供合成方法。 3.研究高聚物的结构 通过高聚物的化学反应，来证实高聚物的某些结构存在形式。 4.防止高聚物的老化 在合成、储存及加工使用过程中，延长使用寿命，控制产品性能。 5.开发功能高分子材料 通过高分子功能基团反应，制备新的功能高分子材料，如高分子催化剂、高分子试剂等。 二、高聚物化学反应的特点 1.特点： （1）不能分离出结构单一的产物； （2）反应只发生在高聚物的表面； （3）容易发生降解或交联反应。 2.影响因素： （1）静电荷与位阻； （2）结晶度（越高反应越慢；） （3）溶解度或溶膨胀度（提高可以加快反应的进行）； （4）全同立构高聚物化学反应程度大于无规立构； （50相溶性（不好的产物不均匀）。 三、高聚物化学反应的类型 一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换等）；络合反应、氧化反应、降解反应、分子间反应、支化反应、接枝反应、表面反应等。 第二节 高聚物的基团反应 合成新的高聚物 应用于 赋予现有高聚物新的性能方面。 一、酯化反应（天然高聚物改性） 例：（1）在浓硫酸的存在下，纤维素用浓硝酸酯化便可制得硝化纤维素。 ［C6H7O2(OH)3］n + 3nHNO3 ［C6H7O2(ONO2)3］n + 3nH2O 　　　　　纤维素　　　　　　　　　　　　　　纤维素三硝酸酯 用途：赛璐璐塑料（含氮量11％）、涂料或粘合剂（含氮量12％）、无烟火药（含氮量13％）等。 （2）在硫酸催化下，纤维素与醋酸酐反应，可以制得纤维醋酸酯， ［C6H7O2(OH)3］n + 3n(CH3CO)2O ［C6H7O2(OCOCH3)3］n + 3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 用途：电影胶片和摄影软片的基材。 二、磺化与氯甲基化反应 是制备离子交换树脂的主要反应，其反应是以苯乙烯-二乙烯苯为离子交换树脂的母体，少量二乙烯苯起交联作用，防止溶解。 用途：离子交换树脂（最重要的工业用途的聚电解质） 三、氯化反应 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯等聚烯烃和共聚物的氯化反应属于自由基反应。 聚乙烯在二氯化硫存在下氯化，可得含氯和磺酰氯基团的氯磺化聚乙烯。 所得氯磺化聚乙烯的少数磺酰氯基团可用氧化锰或氧化铅交联： 由于氯磺化聚乙烯不含双键，耐臭氧、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、耐热（可在120℃下长期使用）、耐磨、耐低温（在-50℃下不发脆）、耐放电、耐燃，是一种综合性能良好的弹性体。 聚氯乙烯在氯苯中氯化，可合成下列组成的氯化聚乙烯（又称过氯乙烯）： 性能：耐腐蚀、耐燃、耐寒性 用途；粘合剂、涂料、合成纤维、耐热管材和板材。 四、醇解反应（合成新的高聚物） 因为乙烯醇不稳定，所以聚乙烯醇是不 能直接用乙烯醇聚合制得的，只能在NaOH作用下，用甲醇将聚醋酸乙烯醇解获得。 性能：可溶于沸水，耐油、坚韧。 用途；可用于非离子表面活性剂、粘合剂、上胶剂、包装材料、功能高分子和聚乙烯醇缩醛等。 五、环化反应 最典型的环化反应是聚丙烯腈环化制备碳纤维的反应。 碳纤维性能：具有质轻、强度高、模量高、耐高温（可耐3000℃）的特种纤维，与树脂、橡胶、金属、玻璃、陶瓷等复，是性能优异的复合材料。 应用：航天、飞机制造、舰船装备、原子能设备和化工设备制造行业。 六、功能高分子的基团反应 功能高分子：带有特殊功能基团的高聚物 聚合物→起载体作用，不参与化学反应 集团→承担物理功能或化学功能的作用 第三节 高聚物的交联反应 高聚物的交联反应：指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。 交联目的：提高强度。 交联应用：橡胶制品的硫化、热固性树脂的固化、胶粘剂的固化等方面。交联方法：化学交联和物理交联 一、橡胶的硫化反应 利用常见橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等）分子结构中的双健，通过硫化剂（硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物酚醛树脂等）的作用，在保证橡胶高弹性的前提下，进行适度的交联反应，以提高橡胶的强度和耐热性能。其中硫和含硫化合物是最常用的硫化剂。 二、体型高聚物的固化反应 体型高聚物的交联是在获取体型高聚物的预聚产物之后，进行最后成型固化时采用的。一般交联前的基料是液态，交联后变为不流动的固态。因此，有这种作用的交联剂又